【正文】 南緣，境內(nèi)河流密布，山清水秀，森林覆蓋率高達(dá) %。同時(shí)贛州區(qū)位優(yōu)越，交通便捷，擁有“ 一縱一橫 ”的鐵路干線、“二縱二橫二聯(lián)”的高速公路、“ 三縱三橫”的國(guó)道省道干線和一個(gè)民航機(jī)場(chǎng)，是我國(guó)珠江三角洲、閩南三角區(qū)的直接腹地和內(nèi)地通向東南沿海的重要通道。全南縣東鄰京九鐵路、105 國(guó)道，西傍京珠高速、106 國(guó)道，與贛粵、京珠高速公路的連接線按國(guó)家二級(jí)公路標(biāo)準(zhǔn)建設(shè)全面貫通。縣城至廣州 260 公里、至東莞 320 公里、至深圳 380 公里，處在珠三角四小時(shí)交通圈內(nèi)，人流、物流朝發(fā)午至，來去快捷方便。這對(duì)原料及產(chǎn)品的運(yùn)輸網(wǎng)絡(luò)提供了良好的條件。 （3）全南自然資源豐富。擁有山林 191 萬畝，森林覆蓋率達(dá) 80%，是南方48 個(gè)重點(diǎn)林業(yè)縣之一；全國(guó)首批初級(jí)電氣化達(dá)標(biāo)縣；水域面積 165 平方公里，水能蘊(yùn)藏量 萬千瓦，現(xiàn)有裝機(jī)容量 萬千瓦；地理氣候條件獨(dú)特，境內(nèi)平均海拔 360 米，年平均氣溫 攝氏度，雨量充沛，光照充足，晝夜溫差大，無霜期長(zhǎng)。 （4）全南縣總?cè)丝? 萬人,其中非農(nóng)業(yè)人口 萬人,人口自然增長(zhǎng)率%。 查看 2022 城鄉(xiāng)鎮(zhèn) 17338 人 年末總戶數(shù) 12405 戶,總?cè)丝?47565 人、其中,農(nóng)業(yè)人口 30227 人(農(nóng)村勞動(dòng)力 16000 人),非農(nóng)業(yè)人口 17338 人。其中有 2萬多剩余勞動(dòng)力，勞動(dòng)力資源豐富。17 / 103第二章 工藝流程的選擇與論證 概論稀有金屬生產(chǎn)流程各不相同，但一般說來其生產(chǎn)過程都經(jīng)歷以下四個(gè)階段：1）精礦分解 在精礦中稀有金屬往往與其伴生元素形成牢固的化合物，如白鎢精礦中鎢就是以穩(wěn)定的 CaWO4 形態(tài)存在。精礦分解的任務(wù)就是利用化學(xué)試劑將這種穩(wěn)定化合物破壞，并使稀有金屬與伴生元素初步分離。2）純化合物制取 由于稀有金屬性質(zhì)活潑，其化合物較穩(wěn)定，故將這些化合物還原成金屬往往需很強(qiáng)的還原性氣氛。在這樣的還原氣氛下，如果夾雜有其它元素化合物，則它們也會(huì)被還原并成雜質(zhì)進(jìn)入稀有金屬，故在將稀有金屬化合物還原成金屬以前一定要將它們提純，以保護(hù)產(chǎn)出的金屬的純度，同時(shí)也有利于有價(jià)元素的綜合回收。 純化合物的制取一方面包括除去有害雜質(zhì)，另一方面也包括將共生的各種性質(zhì)相近的稀有金屬相互分離。3）金屬生產(chǎn) 即用還原法、電解法或熱離解法從上述純化合物制得金屬。對(duì)熔點(diǎn)較高的稀有金屬而言，往往得到其粉末或海綿體。4）高純致密稀有金屬生產(chǎn) 即根據(jù)用戶的要求將稀有金屬的粉末或海綿體制得致密金屬，對(duì)某些用戶18 / 103而言還要求將其進(jìn)一步提純。在本設(shè)計(jì)中，設(shè)計(jì)的目的是制備粗鎢酸鈉溶液，而鎢酸鈉溶液是仲鎢酸銨生產(chǎn)過程的中間產(chǎn)品，也就是說，本設(shè)計(jì)任務(wù)的生產(chǎn)流程只包括精礦分解。根據(jù)設(shè)計(jì)要求，鎢精礦分解方法有火法和濕法?，F(xiàn)在多采用濕法，濕法分為堿分解法和酸分解法兩類。 鎢礦分解工藝流程的選擇與論證冶金工藝流程是指從單一的礦物原料或復(fù)雜的礦物原料經(jīng)過若干工序加工成產(chǎn)品的過程，因此工藝流程的選擇，實(shí)質(zhì)上就是生產(chǎn)方法及生產(chǎn)工藝路線的選擇。所選工藝流程在技術(shù)上是否先進(jìn)可靠，經(jīng)濟(jì)上是否合理，將直接關(guān)系到企業(yè)的投資水平和建成的生產(chǎn)水平、經(jīng)濟(jì)效果乃至工廠的發(fā)展。因此，工藝流程的選擇是一項(xiàng)十分重要的工作。 工藝流程選擇的基本原則 （1）所選工藝流程對(duì)原料有較強(qiáng)的針對(duì)性，能使產(chǎn)品具有可變性和多樣性，不致因原料成分有所變化而影響產(chǎn)品的產(chǎn)量和質(zhì)量； （2）所選工藝流程，應(yīng)在確保產(chǎn)品符合國(guó)家及市場(chǎng)需求的前提下，能充分利用原料中各有價(jià)元素并獲得最高的金屬回收率、設(shè)備利用率、勞動(dòng)生產(chǎn)率，能有效得進(jìn)行“ 三廢” 治理，保護(hù)環(huán)境，能簡(jiǎn)化工藝，縮短流程，降低能耗，從而節(jié)省投資，降低成本； （3）所選工藝流程在技術(shù)上要先進(jìn)可靠，采用的裝備及材料易于加工制造、檢修、維護(hù)和就地解決，在資金許可的條件下，盡可能采用現(xiàn)代化生產(chǎn)手段，提高技術(shù)水平，減輕勞動(dòng)強(qiáng)度，改善管理水平； （4）應(yīng)能做到投資省、占地面積少、建設(shè)期短、投資后經(jīng)濟(jì)效益大、利潤(rùn)高。 鎢礦的分解工藝流程選擇鎢礦石分解是鎢冶煉工藝的主要工序之一，分解技術(shù)的發(fā)展直接影響鎢冶煉過程原料的選擇和整個(gè)工藝流程的選擇和發(fā)展。所以根據(jù)情況選擇一個(gè)適合的生產(chǎn)工藝流程是必要的。鎢精礦分解方法有火法和濕法?，F(xiàn)在多采用濕法，濕法分為堿分解法和酸分解法兩類。鎢礦物原料主要是黑鎢礦、白鎢礦及混合礦。從熱力學(xué)角度分析，在水溶液中無機(jī)酸和堿都能分解鎢礦物，堿金屬的碳酸鹽、氟化物和磷酸鹽溶液亦能分解鎢礦物，但考慮到動(dòng)力學(xué)條件及工業(yè)上的19 / 103可行性因素，實(shí)際中常用方法主要有：蘇打高壓浸出法、苛性鈉浸出法、酸分解法、蘇打高溫?zé)Y(jié)—水浸法。但是蘇打燒結(jié)法由于其流程長(zhǎng)，能耗高，回收率低等缺點(diǎn)，現(xiàn)已被淘汰。此外，高溫氯化法及氟化法亦呈現(xiàn)出較好的發(fā)展前景，但未形成工業(yè)規(guī)模。熱球磨堿浸法流程短，可以獲得高的 WO3 浸出率，但是，此方法為分批間歇性操作，且由于設(shè)備承受能力有限，目前未能進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)。 幾種主要的分解方法的對(duì)比，見表 21 表 21 各種鎢礦分解工藝技術(shù)條件種類及品位 溫度/℃ 壓力/Mpa試劑用量 時(shí)間/h 分解率苛性鈉壓煮 黑鎢精礦(Ca2%) 150180 2 鹽酸分解 優(yōu)質(zhì)白鎢精礦 105 常壓 蘇打高壓浸出白鎢精礦 225 4 白鎢中礦(WO 345%) 250 4 ﹤混合中礦(WO 358%) 225 4 蘇打燒結(jié)白鎢精礦 800900 左右高鈣黑鎢精礦(Ca2%)800900 混合中礦(%)800900 左右根據(jù)上表可看出，幾種方法各有千秋，現(xiàn)逐一進(jìn)行說明：1）苛性鈉加壓浸出法 苛性鈉浸出法在我國(guó)鎢冶煉廠被廣泛采用，也是當(dāng)前工業(yè)上分解黑鎢精礦的主要方法 [6]，同時(shí)在堿過量系數(shù)大、加入某些添加劑的情況下，苛性鈉浸出法也可分解黑白鎢混合礦，甚至白鎢精礦。它是用氫氧化鈉溶液作為分解劑，使鎢礦物中的鎢發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)而變成可溶于水的鎢酸鈉溶液而與大量不溶性雜質(zhì)分離的分解過程。熱力學(xué)分析其分解過程的反應(yīng)為：20 / 103黑鎢礦：FeWO4(s)+2NaOH(aq)= Na2WO4(aq)+ FeO(s)F+H2O （ 高于 120℃）FeWO4(s)+2NaOH(aq)= Na2WO4(aq)+ Fe(OH)2(s) （低于 120℃）MnWO4(s)+2NaOH(aq)= Na2WO4(aq)+ Mn(OH)2 (s) 白鎢礦：CaWO4(s)+2NaOH(aq)=Na2WO4(aq)+ Ca(OH)2(s) 而上述反應(yīng)在25℃時(shí)的 Ka值（平衡常數(shù)）分別為 [7]： 。由此可見，黑鎢礦適合用苛性鈉分解，而白鎢礦卻很難。 圖 21 苛性鈉浸出法處理鎢精礦的原則流程 研究表明，氫氧化鈉的活度系數(shù)隨著它濃度的增加而迅速增加，因此在NaOH 濃度較高時(shí)，白鎢礦反應(yīng)的濃度平衡常數(shù)可能較大。故在較高溫度和適當(dāng)過量的 NaOH 條件下，白鎢礦是可以被苛性鈉浸出的。根據(jù)基礎(chǔ)理論知識(shí)可知，在工業(yè)上為保證鎢礦物原料的苛性堿分解有足夠的浸出率，應(yīng)有足夠高的溫度，但當(dāng)溫度超過溶液的沸點(diǎn)時(shí)，應(yīng)在高壓下工作；有足夠的堿用量和高的堿濃度（特別在處理白鎢礦或黑鎢礦混合物時(shí)） ，堿濃度的升高對(duì)鎢礦物的浸出過程有著多重的有利影響：它使反應(yīng)的 Ka 值增加，使反應(yīng)速度加快，使溶液的沸點(diǎn)升高，即允許在較高的溫度下工作；原料有較細(xì)的粒度；最好能運(yùn)用機(jī)械活化等強(qiáng)化手段?？列遭c浸出工藝分為常壓攪拌浸出，高壓浸出和機(jī)械活化熱球磨浸出等工藝。 常壓攪拌浸出和高壓浸出工藝為傳統(tǒng)苛性堿分解工藝的特點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)： （1）能夠解決我國(guó)當(dāng)前以黑鎢礦為主的黑白混合鎢礦的處理現(xiàn)狀； （2）設(shè)備簡(jiǎn)單，易于操作，適合中小冶煉廠采用。缺點(diǎn)： （1）流程太長(zhǎng)，在各種分解工藝中，它的流程最長(zhǎng)。難以處理以白鎢礦為主的混合礦物； （2）回收率低，若考慮細(xì)磨濃縮結(jié)晶等過程的損失，由礦到粗鎢酸鈉溶液的總回收率難以達(dá)到 95%； （3）能耗高，若用高壓浸出，能耗更高，浸出成本高； （4）堿用量大，環(huán)境污染嚴(yán)重。21 / 103機(jī)械活化堿分解法 [8]是近十幾年來我國(guó)首創(chuàng)的一種分解方法，它是借鑒機(jī)械活化技術(shù)，在傳統(tǒng)苛性鈉分解工藝的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種新工藝。它是將鎢精礦原料不經(jīng)預(yù)磨礦直接與堿溶液一道加入到熱球磨反應(yīng)器中進(jìn)行浸出。它能在低堿耗、短時(shí)間內(nèi)得到較高的浸出率。特別是在處理黑白鎢混合精礦中具有很大優(yōu)勢(shì)。機(jī)械活化堿浸出的工藝特點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)： （1）對(duì)原料適應(yīng)性廣，對(duì)于白鎢礦或含鈣高的體系，可添加 Na3PO4 提高分解率并防止可逆反應(yīng)造成的鎢損失，因此能有效處理包括黑鎢精礦、低品位黑白鎢混合礦在內(nèi)的各種鎢礦物原料； （2）流程短，對(duì)任何原料都不用預(yù)磨礦，即省去了常壓攪拌浸出工藝及高壓浸出工藝中必不可少的磨礦過程。特別是在處理黑白混合精礦時(shí)，常壓攪拌及高壓浸出工藝堿用量大，浸出液中堿含量高，須經(jīng)濃縮結(jié)晶回收堿工序后才能接凈化過程。而本工藝堿用量少，堿可不必回收； （3）回收率高，雜質(zhì)浸出率低，能耗低。缺點(diǎn)：球磨筒用的耐高堿、高溫與機(jī)械沖擊的抗磨材料昂貴，浸出設(shè)備一次投資大，生產(chǎn)規(guī)模小。2）酸分解法酸分解法是目前工業(yè)上處理白鎢精礦的主要方法，它應(yīng)用鹽酸或硝酸與鎢精礦反應(yīng)生成不溶于酸的鎢酸和可溶于酸的大部分雜質(zhì)氯化鹽或硝酸鹽，從而實(shí)現(xiàn)鎢與雜質(zhì)的初步分離。鎢礦物與鹽酸的化學(xué)反應(yīng)方程式為：白鎢礦：CaWO4(s)+2HCl(aq)= H2WO4(s)+CaCl2(aq)黑鎢礦：MnWO4(s)+2HCl(aq)= H2WO4(s)+MnCl2 (aq) FeWO4(s)+2HCl (aq)= H2WO4(s)+FeCl2(aq) 圖 22 鹽酸分解處理白鎢精礦原則流程用酸分解法不僅可處理白鎢精礦，也可處理黑鎢精礦。但是在酸浸出過程中，礦石中磷和砷的含量對(duì)浸出過程有重要影響，當(dāng)這些雜質(zhì)含量高時(shí)，浸出過程中形成的磷酸和砷酸容易和鎢酸形成可溶的雜多酸，從而造成分解母液中鎢損增大，使回收率急劇降低。酸分解過程的特點(diǎn)：22 / 103優(yōu)點(diǎn)： （1）工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)溫度較低，生產(chǎn)成本低。適用于處理鎢含量高，甚至鎢含量低的白鎢精礦； （2）浸出過程具有除鉬作用，在酸浸過程由于鉬酸在酸中的溶解度較大，如利用還原劑可除去一部分雜質(zhì)鉬； 缺點(diǎn)： （1）酸分解法對(duì)原料要求嚴(yán)格，基本上只能處理高品位、雜質(zhì)含量少的鎢精礦，而不能處理磷砷含量高的鎢礦。當(dāng)處理低品位礦時(shí), 則所得鎢酸需堿溶后再凈化處理,流程增長(zhǎng),相關(guān)指標(biāo)會(huì)下降； （2）后續(xù)工藝流程較長(zhǎng)，其氨溶或堿溶過程消耗化工原料，且渣中鎢含量較高，需進(jìn)一步處理，造成工藝過程總的回收率降低； （3）酸浸出過程污染嚴(yán)重，操作環(huán)境較差，浸出過程酸對(duì)設(shè)備有嚴(yán)重腐蝕，過程生成的氫氟酸也嚴(yán)重腐蝕設(shè)備，使生產(chǎn)過程的設(shè)備難以選擇。3）蘇打高壓浸出法蘇打高壓浸出法可用于處理白鎢精礦及黑白鎢混合礦及黑鎢礦，國(guó)外應(yīng)用較多，圖 23 是其原則流程圖。其過程的實(shí)質(zhì)是在 180~230℃條件下，將鎢礦原料與蘇打溶液進(jìn)行反應(yīng)，使鎢以 Na2WO4 形態(tài)進(jìn)入溶液，而鈣、鐵、錳以碳酸鹽（鐵部分一氧化物）形態(tài)進(jìn)入渣，過濾是鎢與鈣、鐵、錳等主要雜質(zhì)實(shí)現(xiàn)初步分離。 其浸出過程化學(xué)反應(yīng)方程式為： 白鎢礦： CaWO4(s)+Na2CO3(aq)= Na2WO4(aq)+CaCO3(s) Ka=（25℃） 黑鎢礦：FeWO4(s)+Na2CO3(aq)= Na2WO4(aq)+FeCO3(s) Ka=（25℃）MnWO4(s)+Na2CO3(aq)=Na2WO4(aq)+MnCO3(s) Ka=103（25℃ ） 在工業(yè)生產(chǎn)條件下，F(xiàn)eCO 3 幾乎全部水解：FeCO3+H2O=FeO+H2CO3 Ka=104 當(dāng)有氧化劑存在下，F(xiàn)eO 和 MnCO3 可進(jìn)一步被氧化 ,這些反應(yīng)有利于進(jìn)出過程的進(jìn)行：FeO+1/2O2=Fe2O33MnCO3+1/2O2=Mn2O3+3CO2 由以上反應(yīng)及其反應(yīng)平衡常數(shù)可知：在蘇打適當(dāng)過量的條件下，白鎢礦和黑鎢礦都能被蘇打溶液分解，而且在有氧化劑的條件下，更有利于黑鎢精礦的分解。 圖 23 蘇打高壓浸出法分解鎢礦原則流程23 / 103 蘇打高壓浸出的特點(diǎn)如下： 優(yōu)點(diǎn)： （1）技術(shù)成熟，適用性廣，基本上能夠處理各種類型的礦石； （2）溫度升高，有較高的鎢浸出率，而雜質(zhì)浸出率不會(huì)增加，處理能力大； （3）既能很好的處理我國(guó)目前多用的黑鎢礦，又適應(yīng)我國(guó)鎢資源向白鎢礦轉(zhuǎn)性的要求。 缺點(diǎn)： （1）碳酸鈉的消耗量大，約為理論量的 ~5 倍，在處理較低品位礦時(shí)，碳酸鈉耗量高達(dá) 5~6 倍，而目前沒有非常經(jīng)濟(jì)的方法對(duì)其進(jìn)行回收，造成原料的極大浪費(fèi)和廢料量的增加。若添加蘇打回收工藝，使流程加長(zhǎng)，設(shè)備增加； （2）過程在高溫（180~230℃ ）和高壓（~ ）下進(jìn)行，工作溫度高、工作壓力大，設(shè)備材質(zhì)及加工難以解決； （3）設(shè)備復(fù)雜，不易控制，能耗很大； （4）在浸出過程中，由于碳酸鈉的濃度不能過高，因而設(shè)備利