【正文】 可變成本/(元?t1) 7670 6718 4170三廢排放 污染較重 污染較重 三廢排放較少裝置相對(duì)投資/% 100 適用裝置規(guī)模小 中 大國(guó)內(nèi)使用情況上?；瘜W(xué)試劑總廠普遍采用 江蘇丹化從對(duì)比表 2 可以看出，相同規(guī)模的裝置乙烯酮法投資大、生產(chǎn)成本高、原料費(fèi)用和公用工程消耗較高、折舊費(fèi)用也較高。雖然現(xiàn)在生產(chǎn)醋酐的主要方法仍是乙烯酮法，但由于乙烯酮法裂解溫度在 750℃左右，常常會(huì)引起反應(yīng)管結(jié)炭而阻塞，故未來(lái)必將為羰基化法所取代。隨著羰基合成化催化劑的不斷開(kāi)發(fā)利用，羰基化合成技術(shù)將越來(lái)越完善，裝置投資和生產(chǎn)成本都還有下降的空間，因此羰基化法合成醋酐取代乙烯酮法和乙醛氧化法工藝是醋酐生產(chǎn)工藝的發(fā)展趨勢(shì)。 表 2 萬(wàn) t/a 醋酐生產(chǎn)成本對(duì)比比較項(xiàng)目 乙烯酮法 液相羰基法 氣相羰基法投資/106 美元 原料成本/(美分?kg1) 公用工程 可變費(fèi)用 折舊費(fèi)用 凈生產(chǎn)成本 根據(jù)之前的了解并結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)資料，考慮到成本和技術(shù)先進(jìn)程度，擬選23 / 49擇以醋酸甲酯（CH 3COOCH3）和一氧化碳（CO）為原料，以碘甲烷和銠系催化劑，用醋酸甲酯羰基化的方法合成醋酐的工藝流程。 醋酐閃蒸工藝的流程 工藝流程概述工藝流程大致可分為三個(gè)階段：第一階段：一氧化碳與醋酸甲酯在羰基化反應(yīng)器中在碘甲烷催化劑作用下進(jìn)行反應(yīng)生成醋酐。第二階段： 之前的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入閃蒸器進(jìn)行分離，氣相一氧化碳循環(huán)，液相產(chǎn)物進(jìn)入精餾塔進(jìn)行分離。第三階段：閃蒸的液相出料先進(jìn)入第一精餾塔將產(chǎn)品醋酐分離出，未分離組分再進(jìn)入第二精餾他將催化劑分離出。 典型的工藝流程圖 2 輸入輸出結(jié)構(gòu)過(guò) 程醋酸甲 酯一氧化碳醋酸甲酯碘 甲 烷一氧化碳碘甲烷醋酐反應(yīng)系統(tǒng)圖示如下：圖 3 反應(yīng)系統(tǒng)圖25 / 49 壓縮機(jī) 混合器 混合器 換熱器混合器混合器反 應(yīng) 器CO的循環(huán)物流醋酸甲酯的循環(huán)物流氣相出料液相出料一氧化碳醋酸甲酯、碘甲烷物料基本性質(zhì)：表 3 主要物料基本參數(shù)項(xiàng)目 醋酐 醋酸甲酯 碘甲烷熔點(diǎn)(℃ ) 73 66沸點(diǎn)(℃ ) 139 57 相對(duì)密度（d2020） 折射率（nD20） 分離系統(tǒng)圖示：圖 3 分離系統(tǒng)圖閃 蒸 器第 一 精 餾 塔第 二 精 餾 塔反應(yīng)器出料產(chǎn)品醋酸甲酯循環(huán) 影響精餾操作的因素與調(diào)節(jié)影響精餾操作的因素主要有溫度、壓強(qiáng)等因素，其中溫度對(duì)于要分離的組分的選擇很重要。對(duì)于第一精餾塔因?yàn)橐蛛x出的組分主要是醋酐，根據(jù)其中各種物料的參數(shù)可選擇溫度在 70℃，壓強(qiáng)為 1atm。對(duì)于第二精餾塔可根據(jù)各物性參數(shù)可選擇操作溫度為 50℃，壓強(qiáng)為 1atm。 醋酐精餾工段的流程 精餾工段流程設(shè)計(jì)閃蒸的液相出料先進(jìn)入第一精餾塔將產(chǎn)品醋酐分離出，未分離組分再進(jìn)入第二精餾塔將催化劑分離出。 醋酐精餾流程醋酐精餾流程階段為閃蒸器出料進(jìn)入第一精餾塔將產(chǎn)品醋酐分離出，第二精餾塔將碘甲烷和醋酸甲酯分離。CO循環(huán)27 / 49第二章 醋酐各工段的物料衡算和熱量衡算 有關(guān)物料衡算和熱量衡算的知識(shí) 物料衡算的基礎(chǔ)根據(jù)質(zhì)量守恒定律，以生產(chǎn)過(guò)程或生產(chǎn)單元設(shè)備為研究對(duì)象，對(duì)其進(jìn)出口處進(jìn)行定量計(jì)算，稱為物料衡算。通過(guò)物料衡算可以計(jì)算原料與產(chǎn)品間的定量轉(zhuǎn)變關(guān)系，以及計(jì)算各種原料的消耗量，各種中間產(chǎn)品、副產(chǎn)品的產(chǎn)量、損耗量及組成。物料衡算的基礎(chǔ)是物質(zhì)的質(zhì)量守恒定律，即進(jìn)入一個(gè)系統(tǒng)的全部物料量必等于離開(kāi)系統(tǒng)的全部物料量，再加上過(guò)程中的損失量和在系統(tǒng)中的積累量。 ∑G1=∑G2+∑G3+∑G4∑G2：——輸人物料量總和；∑G3：——輸出物料量總和；∑G4：——物料損失量總和；∑G5：——物料積累量總和。 當(dāng)系統(tǒng)內(nèi)物料積累量為零時(shí)，上式可以寫(xiě)成： ∑G1=∑G2+∑G3 物料衡算是所有工藝計(jì)算的基礎(chǔ)，通過(guò)物料衡算可確定設(shè)備容積、臺(tái)數(shù)、主要尺寸，同時(shí)可進(jìn)行熱量衡算、管路尺寸計(jì)算等。物料衡算的基準(zhǔn) (1)對(duì)于間歇式操作的過(guò)程，常采用一批原料為基準(zhǔn)進(jìn)行計(jì)算。 (2)對(duì)于連續(xù)式操作的過(guò)程，可以采用單位時(shí)間產(chǎn)品數(shù)量或原料量為基準(zhǔn)進(jìn)行計(jì)算。物料衡算的結(jié)果應(yīng)列成原材料消耗定額及消耗量表。 消耗定額是指每噸產(chǎn)品或以一定量的產(chǎn)品(如每千克針劑、每萬(wàn)片藥片等)所消耗的原材料量；而消耗量是指以每年或每日等時(shí)間所消耗的原材料量。制劑車間的消耗定額及消耗量計(jì)算時(shí)應(yīng)把原料、輔料及主要包裝材料一起算入。 熱量衡算的基礎(chǔ)熱量衡算的基礎(chǔ)是能量守恒定律，在無(wú)軸功的條件下，進(jìn)入系統(tǒng)的熱量與離開(kāi)熱量相互平衡。實(shí)際生產(chǎn)中傳熱設(shè)備的熱量衡算可由下式表示。Q1+Q2+Q3=Q4+Q5+Q6Q1——物料進(jìn)入設(shè)備帶入熱量，kJ；Q2——由加熱劑或冷卻劑傳給設(shè)備和物料的熱量， kJ；Q3——過(guò)程熱效應(yīng)，kJ；Q4——物料離開(kāi)設(shè)備帶出的熱量，kJ；Q5——消耗在加熱設(shè)備各個(gè)部件上的熱量，kJ；Q6——設(shè)備向四周散失的熱量，kJ。 羰基反應(yīng)工段的衡算 羰基反應(yīng)進(jìn)行的條件根據(jù)設(shè)計(jì)羰基化反應(yīng)是在 36atm，175℃下進(jìn)行的。 羰基反應(yīng)前后的物料衡算設(shè)計(jì)的年產(chǎn)醋酐的產(chǎn)量為 50kt=50000000kg假設(shè)每年開(kāi)工 300 天則每小時(shí)醋酐的產(chǎn)量為m=50000000/300/24=設(shè)計(jì)的醋酸甲酯的轉(zhuǎn)化率為 75﹪，醋酐的選擇性為 99﹪，則每小時(shí)消耗的純醋酸甲酯的質(zhì)量為*74/(102**)=每小時(shí)消耗的 CO 的量為*28/102=考慮到 2﹪的余量，則每小時(shí)應(yīng)加入羰基化反應(yīng)器中的 CO 的質(zhì)量為()=設(shè)每消耗 1kg 醋酸甲酯需加入的催化劑 CH3I 為 ，29 / 49則每小時(shí)應(yīng)加入反應(yīng)器內(nèi)的 CH3I 的質(zhì)量為*=若過(guò)程中 CH3I 的損耗為 2﹪，則每小時(shí)損耗掉的 CH3I 的質(zhì)量為*2﹪=每小時(shí)消耗 ﹪的醋酸甲酯的質(zhì)量為其中含有的雜志水的質(zhì)量為*=每小時(shí)生成的產(chǎn)物中物質(zhì)的質(zhì)量分別是一氧化碳的質(zhì)量 mco=*=醋酸甲酯的質(zhì)量 mCH3COOCH3=*=醋酐的質(zhì)量 m(CH3 CO)2O =水的質(zhì)量 mH2O=甲醇的質(zhì)量 mCH3OH =醋酸的質(zhì)量 m CH3COOH =對(duì)羰基化反應(yīng)前后物質(zhì)進(jìn)行物料衡算得 反應(yīng)前物質(zhì)總量=反應(yīng)后物質(zhì)總量以一小時(shí)為基準(zhǔn)分別將物料進(jìn)出口含量列于下表得羰基化反應(yīng)器進(jìn)口物料成分物質(zhì) CO 醋酸甲酯 CH3I質(zhì)量 質(zhì)量百分比 羰基化反應(yīng)器出口物料成分物質(zhì) CO (CH3CO)2O CH3I CH3COOCH3 H2O CH3OH CH3COOH質(zhì)量 質(zhì)量百分比 羰基反應(yīng)前后的熱量衡算羰基化反應(yīng)條件 P= T=448K 反應(yīng)為氣液反應(yīng)進(jìn)料醋酸甲酯的初溫=448K一氧化碳的溫度=448K以 273K 為計(jì)算基準(zhǔn)分別列出有關(guān)物質(zhì)的比熱容一氧化碳的比熱容 CCO=(Kg.℃)甲醇的比熱容 CCH3OH= KJ/(Kg.℃)乙酸的比熱容 C CH3COOH = (Kg.℃)醋酐的比熱容 C(CH3 CO)2O = (Kg.℃)水的比熱容 CH2O= (Kg.℃)醋酸甲酯的比熱容 C CH3COOCH3= (Kg.℃)碘甲烷的比熱容 CCH3I= KJ/(Kg.℃)有關(guān)數(shù)據(jù)由《化工原理》上冊(cè)查得根據(jù)公式 Q=c*m*（ttm） 其中 tm 為 273K進(jìn)口物料所帶入的熱量 Q1=304300KJ出口物料所帶出的熱量 Q2=260600KJ反應(yīng)所放出的熱量 Q3=所以該過(guò)程所損失的熱量 Q4=Q3+Q2Q1=46500KJ 閃蒸工段的衡算 閃蒸進(jìn)行的條件閃蒸器操作溫度為 20℃，壓強(qiáng)為 5atm。 閃蒸前后的物料衡算閃蒸器進(jìn)口物料的總質(zhì)量= 31 / 49閃蒸器物料出料有氣相出料和液相出料氣相出口主要為 CO 其質(zhì)量為 液相出口總質(zhì)量=M(醋酸甲酯 )+M（醋酐）+M（水）+M(甲醇)+M （醋酸）+M（碘甲烷）=閃蒸出來(lái)的一氧化碳可循環(huán)進(jìn)入羰基反應(yīng)器中通過(guò)衡算知反應(yīng)前后物料的質(zhì)量守恒閃蒸器氣相出口的 CO 進(jìn)行循環(huán)利用液相出口物料的組成如下表物質(zhì)(CH3CO)2OCH3ICH3COOCH3H2O CH3OHCH3COOH質(zhì)量 質(zhì)量百分比 閃蒸前后的熱量衡算進(jìn)入閃蒸器的物料所帶入的熱量Q1=羰基化反應(yīng)器出口物質(zhì)所帶的熱量=260600KJ閃蒸器設(shè)計(jì)溫度為 293K 壓力為 506625Pa出閃蒸器氣相物料所帶出的熱量Q2 氣 =出閃蒸器液相物料所帶出的熱量Q2 液 =29720KJ所以 Q2=29780KJ為使熱量降至 Q2，可以用水作為換熱劑對(duì)其進(jìn)行換熱需降低的熱量Q3=230820KJ設(shè)水的溫度由 293K 升高至 373K需水的量=659kg考慮到 2﹪的熱量損失，則水的實(shí)際用量為 這些水帶走的熱量 Q4= 第一精餾工段的衡算 第 一 精 餾 塔 進(jìn) 行 的 條 件第 一 精 餾 塔 操 作 溫 度 為 70℃， 壓 強(qiáng) 為 1atm。 精餾前后的物料衡算由 于 進(jìn) 口 物 料 中 水 、 甲 醇 、 醋 酸 的 百 分 比 含 量 已 小 于 ， 可 忽 略 不 計(jì) 。所 以 可 計(jì) 為 進(jìn) 口 物 料 主 要 含 有 三 種 物 質(zhì) ， 即 醋 酸 甲 酯 、 醋 酐 和 碘 甲 烷 ， 所以 第 一 精 餾 塔 主 要 是 將 醋 酐 分 離 出 來(lái) 。 其 中 重 組 分 為 醋 酐 ， 輕 組 分 為 醋 酸 甲酯 和 碘 甲 烷 。進(jìn) 口 物 料 組 成 如 下 表物質(zhì) (CH3CO)2OCH3COOCH3 和CH3I其他雜質(zhì)質(zhì)量 質(zhì)量百分比 根 據(jù) 公 式FXF=WXW+DXDF=D+W詳 細(xì) 見(jiàn) 化 工 原 理 下 冊(cè) 第 17 頁(yè)下 面 分 別 列 出 塔 頂 和 塔 釡 的 物 料 組 成 表塔 頂 物 料 組 成物質(zhì) (CH3CO)2O CH3I CH3COOCH3質(zhì)量 質(zhì)量百分 33 / 49比 塔釡物料組成物質(zhì) (CH3CO)2O CH3I CH3COOCH3質(zhì)量 質(zhì)量百分比 精餾前后的熱量衡算進(jìn)料所帶入的熱量 Q1=26600KJ塔頂物料所帶出的熱量 Q2=38900KJ塔釡物料所帶出的熱量 Q3=63300KJ所以精餾過(guò)程塔釡所要提供的熱量Q4=75600KJ考慮 2﹪的熱量損失，則 Q4=77100KJ 第二精餾工段的衡算 第二精餾塔進(jìn)行的條件第 二 精 餾 塔 的 操 作 溫 度 為 50℃， 壓 強(qiáng) 為 1atm。 精餾前后的物料衡算與第一精餾塔的衡算方法相同，下面只列出塔頂和塔釡的物料組成塔頂物料組成物質(zhì) CH3I CH3COOCH3質(zhì)量 質(zhì)量百分比 塔釡物料組成物質(zhì) CH3I CH3COOCH3質(zhì)量 質(zhì)量百分比 精餾前后的熱量衡算進(jìn)入物料所帶入的熱量Q1=38900KJ塔頂出料所帶出的熱量Q2=12900KJ塔釡物料所帶出的熱量Q3=14800KJ所以應(yīng)由塔頂冷凝器所帶走的熱量為Q4=11200KJ第三章 主要設(shè)別閃蒸器的設(shè)計(jì) 設(shè)計(jì)、制造、檢驗(yàn)、驗(yàn)收標(biāo)準(zhǔn)的選用 國(guó)內(nèi)鋁制容器標(biāo)準(zhǔn)現(xiàn)狀(1)JB1580—75(鋁 制 焊 接 容 器 技 術(shù) 條 件 》適 用 于 設(shè) 計(jì) 溫 度 一 200—150℃ ， 設(shè) 計(jì) 壓 力 ≤ 工 業(yè) 純 鋁 和 防 銹35 / 49鋁 合 金 焊 接 制 造 的 化 工 、 煉 油 、 空 分 設(shè) 備 。(2)CD13OA7—85《 鋁 制 焊 接 容 器 設(shè) 計(jì) 技 術(shù) 規(guī) 定 》① 純 鋁 及 化 工 容 器 常 用 的 鋁 合 金 的 機(jī) 械 性 能 特 點(diǎn) 是 強(qiáng) 度 值 較 低 、 表 面硬 度 低 、 塑 性 好 、 其 本 身 熔 點(diǎn) 較 低 (600℃左 右 )， 而 化 學(xué) 耐 蝕 性 能 良 好 。 因此 鋁 制 容 器 多 用 于 壓 力 較 低 、 需 耐 腐 蝕 的 場(chǎng) 合 ， 工 作 壓 力 在 3kgf／ c 左 右的 容 器 多 采 用 工 業(yè) 純 鋁 (L L L5)制 造 ， 壓 力 稍 高 的 多 采 用 防 銹 鋁(LF LF LF LF11)來(lái) 制 造 ， 所 使 用 的 鋁 制 容 器 壓 力 范 圍 情 況 表 明 ， 多數(shù) 容 器 均 為 常 壓 和 低 壓 ， 為 使 CD130A7—85規(guī) 定 與 制 造 技 術(shù) 條 件 JB1580—75《 鋁 制 焊 接 容 器 技 術(shù) 條 件 》 一 致 ， 將 使 用 壓 力 上 限 定 為 。② 鋁 及 其 合 金 在 溫 度 降 低 時(shí) ， 機(jī) 械 強(qiáng) 度 隨 之 增 高 ， 延 伸 率 也 隨 之 增 加(在 一 200℃以