【正文】 作為提升氣體,以12 m/s速度將催化劑吹入再生器。Sohio公司專利則將再生和合成兩器合并,組成夾層式反應(yīng)器,結(jié)構(gòu)見圖3142。該流化床用三個(gè)同心圓筒分隔開來,中心為催化劑再生區(qū),中間環(huán)隙為合成反應(yīng)區(qū)。這時(shí),合成反應(yīng)氣氛與再生氣氛互不相干。這樣做便于根據(jù)不同的要求控制不同的進(jìn)料條件,以達(dá)到優(yōu)化操作的目的。具體地說,該反應(yīng)器符合催化反應(yīng)過程的氧化還原機(jī)理。用控制反應(yīng)氣氛的辦法,調(diào)節(jié)催化劑表面非選擇性晶格氧和選擇性晶格氧的濃度,提高丙烯腈的選擇性。合成反應(yīng)氣氛,采用低氧烯比,非選擇性晶格氧的濃度得到控制,同時(shí)形成較多的選擇性晶格氧,從而抑制了副反應(yīng),提高了生成丙烯腈的選擇性。但催化劑長期處于缺氧狀態(tài),容易被還原,使催化活性降低,甚至失活。讓這些催化劑進(jìn)入再生區(qū),催化劑被氧化,催化活性得到恢復(fù)。這種反應(yīng)器的缺點(diǎn)是結(jié)構(gòu)復(fù)雜,合成反應(yīng)區(qū)采用低氧烯比雖然提高了選擇,但轉(zhuǎn)化率卻下降了,為保證一定的轉(zhuǎn)化率(如98%),則必須增加接觸時(shí)間,接觸時(shí)間的增加又會(huì)造成選擇性的下降,為此,轉(zhuǎn)化率只能控制在90%左右。這給后處理工序帶來一系列的麻煩。因此,這類反應(yīng)器還未見工業(yè)化報(bào)道。 近幾年浙江大學(xué)和清華大學(xué)正在研究UL型丙烯腈流化床反應(yīng)器,結(jié)構(gòu)示意于圖3143。這種反應(yīng)器在反應(yīng)區(qū)用橫向擋板分為上下兩室,有效地防止了氣流的返混。下室采用低氧烯比操作以獲得較高的丙烯腈選擇性。上室采用高氧烯比操作,使催化劑的表面有適度的氧化,以保證催化活性和丙烯的最終轉(zhuǎn)化率。下室的催化劑通過提升管用二次空氣吹入上室,在上室氧化再生后,再通過橫隔板下降至下室。浙江大學(xué)已完成冷模試驗(yàn),現(xiàn)已在1000噸/年丙烯腈裝置上進(jìn)行中間試驗(yàn)。UL型丙烯流化床反應(yīng)器若開發(fā)成功,將對(duì)中國乃至世界的丙烯腈生產(chǎn)產(chǎn)生重大影響。除Sohio細(xì)粒子湍流床反應(yīng)器外,上述各類反應(yīng)器還在繼續(xù)研究和試驗(yàn),都沒有為大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)裝置所采用。丙烯氨氧化反應(yīng)器都是自由床,內(nèi)部不設(shè)擋板、擋網(wǎng)等構(gòu)件。這和一般流化床有很大差別,這是因?yàn)椴捎眯☆w粒催化劑(dp平均為55μm)的緣故。研究發(fā)現(xiàn),在小直徑床和工業(yè)用大床當(dāng)量直徑基本相同的條件下,幾乎沒有放大效應(yīng),這說明細(xì)顆粒催化劑對(duì)于內(nèi)部構(gòu)件沒有苛刻的要求。國內(nèi)外學(xué)者普遍認(rèn)為細(xì)顆粒流化床比粗顆粒床在氣固接觸流動(dòng)特性方面大為優(yōu)越。床內(nèi)增設(shè)構(gòu)件,不但無必要,而且會(huì)增加催化劑的磨損和床層阻力,使軸向溫差加大,檢修也不方便。 6. 丙烯腈生產(chǎn)中的廢水和廢氣處理在丙烯腈生產(chǎn)中,有大量的工業(yè)污水產(chǎn)生,這些污水中含有氫氰酸、乙腈、丙烯腈和丙烯醛等有毒物質(zhì),如不經(jīng)處理直接排放,會(huì)污染水源,對(duì)人體和動(dòng)、植物造成危害。因此,國家對(duì)含氰廢水的排放有嚴(yán)格的規(guī)定,一定要將它們治理達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)后,才準(zhǔn)予排放。在工廠排出口的水質(zhì)應(yīng)符合表3116的規(guī)定。由表3116可知,工廠排出的污水中,氰化物(以游離氰根計(jì)) mg/l( ppm)。丙烯腈裝置的廢水來源主要是反應(yīng)生成水和工藝過程用水。因反應(yīng)條件和采用的催化劑不同,各主、副反應(yīng)物的單程收率不會(huì)一樣,生成水量也會(huì)有所差別。通常合成1 ～ m\+3反應(yīng)生成水。工藝過程用水包括分離合成產(chǎn)物過程用的吸收水和萃取水,反應(yīng)器用的稀釋蒸氣(有些催化劑不用),和蒸餾塔用的直接蒸氣(最終冷凝成水)。在提純丙烯腈、乙腈、氫氰酸的加工過程中需將水分離、排放。這些排放水中有含氰毒物、聚合物、無機(jī)物(硫酸銨、催化劑粉塵等),在排放前都需要經(jīng)過處理。例如,氨中和塔釜液經(jīng)廢水塔處理后,含丙烯腈100～300 mg/l,乙腈100～200 mg/l,氫氰酸1000～1500 mg/l,化學(xué)需氧量20000～30000 mg/l,總有機(jī)物含量達(dá)5%(w)。來自乙腈精制系統(tǒng)及清洗設(shè)備的廢堿液中,～%(w),～%(w),～%(w)。表3116 廢水排放指標(biāo)序號(hào)有害物質(zhì)或項(xiàng)目名稱最高允許排放濃度mg/l序號(hào)有害物質(zhì)或項(xiàng)目名稱最高允許排放濃度mg/l1 2 3 4 56pH值懸浮物(水力排灰洗煤水、水力沖渣、礦水)生化需氧量(5天20℃)化學(xué)耗氧量(重鉻酸鉀法)硫化物揮發(fā)性酚69 500 60 100 17 891011121314氰化物(以游離氰根計(jì))有機(jī)磷石油類銅及其化合物鋅及其化合物氟的無機(jī)化合物硝基苯類苯胺類 101(按銅計(jì))5(按鋅計(jì))10(按氟計(jì))53 減少廢水量對(duì)廢水治理極為有利,是防治污染的有效措施。上海石化總廠化工二分廠通過改進(jìn)氨中和塔(由一級(jí)氨中和塔改成三級(jí)式氨中和塔)可回收50%的反應(yīng)生成水作工藝過程用水,從而減少了廢水量。另外,該廠又設(shè)法讓循環(huán)工藝用水的循環(huán)使用比達(dá)到90%～95%,這也大大減少了廢水的排放量。這些工作對(duì)丙烯腈的工業(yè)生產(chǎn)是很有意義的。由于丙烯腈生產(chǎn)中各設(shè)備排放出來的污水成分不同,將它們分別處理比較有利。氨中和塔(急冷塔)產(chǎn)生的硫酸銨污水,先經(jīng)廢水塔回收丙烯腈等有機(jī)物,再通過沉降分離除去催化劑粉末和不溶性的固體聚合物,由于這部分污水有毒物質(zhì)含量高、雜質(zhì)多,處理比較困難,故直接送焚燒爐燒掉。燃燒時(shí),用中壓蒸氣霧化,以重油作輔助燃料,爐內(nèi)溫度保持在800～1000℃之間。因污水中含有硫酸銨,燃燒中又轉(zhuǎn)化成二次污染物二氧化硫,為了不造成二次污染,需用60 m高的煙囪排入大氣, ppm。來自乙腈精制系統(tǒng)及清洗設(shè)備的堿性污水,乙腈含量較高,用焚燒方法處理比較合適。由于堿對(duì)一般的污水焚燒爐耐火材料的腐蝕作用,故應(yīng)專門設(shè)置堿性污水焚燒爐。當(dāng)廢水量較大,氰化物(包括有機(jī)氰化物)含量較低時(shí),則可用生化方法處理,最常用的方法是曝氣池活性污泥法。其流程見圖3144。 圖3144 完全混合型標(biāo)準(zhǔn)活性污泥處理流程 1廢水貯池。2曝氣池。3沉淀池在廢水貯池中混合均勻的廢水進(jìn)入曝氣池,由通氣管激烈供氣(有時(shí)也采用表面葉輪攪拌)。經(jīng)曝氣后進(jìn)入沉淀池,其上清液作為已處理好的水加氯氣殺菌后排放。一部分沉淀污泥作為剩余污泥被排出系統(tǒng)外,余下的作為回流污泥再流回曝氣池使用?；钚晕勰嗍俏⑸锶汉捅晃降挠袡C(jī)物、無機(jī)物的總稱,在這里微生物群體形成菌膠團(tuán),它將廢水包裹在內(nèi),進(jìn)行生物學(xué)吸附作用,繼而進(jìn)一步發(fā)生氧化分解生成CO2和水。由于菌膠團(tuán)容易沉降,所以就能在較短時(shí)間內(nèi)處理廢水。用活性污泥法處理有機(jī)化工廠廢水的效果見表3117這一方法的主要缺點(diǎn)是曝氣過程中,易揮發(fā)的氰化物會(huì)隨空氣逸出,造成二次污染。表3117 活性污泥法處理污水效果舉例廢水名稱處 理 效 果BOD,mg/l去除率,%油分,mg/l去除率,%處理前處理后處理前處理后丁醛生產(chǎn)廢水丁醇生產(chǎn)廢水丁烯醛生產(chǎn)廢水丙烯腈生產(chǎn)廢水丁烯生產(chǎn)廢水含酚廢水660520430300192113135821455098979893747995 30212 1 888950 近年來廣泛采用生物轉(zhuǎn)盤法。生物轉(zhuǎn)盤由固定在同一橫軸上的間距很近的圓盤組成,可以隔成數(shù)級(jí),放入盛污水的氧化槽中,圓盤一半浸在污水中,一半露在大氣中。用電動(dòng)機(jī)帶動(dòng)橫軸使圓盤慢慢轉(zhuǎn)動(dòng),圓盤上先掛好生物膜,污水不斷地從氧化槽底進(jìn)入氧化槽,污水中有機(jī)物吸附在生物膜上,當(dāng)轉(zhuǎn)到大氣中,被盤片帶起的污水薄膜,沿著生物膜往下流淌,空氣中氧不斷溶入水膜中,微生物吸收水膜中的氧,在酶催化下,有機(jī)物氧化分解。微生物又以有機(jī)物為營養(yǎng),進(jìn)行自身繁殖,老化的生物膜不斷脫落,新的生物膜不斷產(chǎn)生,脫落的生物膜隨凈化好的水流從氧化槽上部流出。本法的優(yōu)點(diǎn)是不會(huì)造成二次污染。據(jù)報(bào)道,總氰(以CN計(jì))含量為50～60 mg/l的丙烯腈污水,用本法處理后,CN的脫除率為99%,可達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。除上述的生化處理法外,在丙烯腈廢水處理中,還經(jīng)常采用以下物理的、化學(xué)的處理方法。①加壓水解法。是利用有的有機(jī)物質(zhì)在加壓下很快與水作用而分解的性質(zhì),以達(dá)到除去這種有機(jī)物的目的,但并不降低化學(xué)需氧量(COD)。有機(jī)腈和無機(jī)氰化物都可以用此法處理。例如: 結(jié)果CN被破壞,變成低毒或無毒物質(zhì)。北京化工研究院曾用此法在上海高橋石化公司進(jìn)行了工業(yè)試驗(yàn),可將CN－濃度為200～1900 mg/l的含氰污水,～2 mg/l的水平,起到了預(yù)處理降解毒性、穩(wěn)定水質(zhì)的作用,為后續(xù)生化處理創(chuàng)造了有利條件。②活性炭吸附法。經(jīng)過生化處理或物理和化學(xué)方法處理以后的石油化工廢水往往還具有一定的化學(xué)需氧量(COD值)和含氮、磷等雜質(zhì),如排入水域,將促進(jìn)藻類瘋長,使水中氧含量明顯減少,致使魚類及其它水生生物因缺氧而死亡,水發(fā)生惡臭。因此,這些污水排入水域前,用活性炭吸附進(jìn)行三級(jí)處理,可使廢水不帶色、氣味,水中的有機(jī)物可以除去,達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。含有某些重金屬的污水,也可采用本法處理。用過的活性炭可以用溶劑、酸或堿洗滌,蒸氣活化和加熱等方法再生。上文中引入化學(xué)需氧量和生物耗氧量的概念,現(xiàn)將它們的物理意義解釋如下。①生物耗氧量以符號(hào)BOD表示。廢水中的有機(jī)物由于受到微生物的生化作用而進(jìn)行氧化分解時(shí)所需的氧量,單位是mg/l。生物耗氧量愈高,說明能被生物分解的有機(jī)物的含量愈高。②化學(xué)耗氧量以符號(hào)COD表示。為用強(qiáng)氧化劑氧化廢水中的有機(jī)物時(shí)所需的氧量。單位也是mg/l。常用的氧化劑是重鉻酸鉀和高錳酸鉀,上述COD值表示用的氧化劑是高錳酸鉀。一般測(cè)定生物耗氧量需20℃下反應(yīng)5天,時(shí)間較長,化學(xué)耗氧量的測(cè)定則快捷得多。在相同性質(zhì)的污水中,COD和BOD有一定的相關(guān)性,探討COD和BOD之間的規(guī)律性對(duì)預(yù)測(cè)BOD或了解污水處理效果是有好處的。丙烯腈生產(chǎn)中的廢氣處理,近年來都采用催化燃燒法。這是一種對(duì)含低濃度可燃性有毒有機(jī)物廢氣的重要處理方法。將待處理的廢氣和空氣混合后,通過負(fù)載型金屬催化劑,使廢水中含有的可燃有毒有機(jī)物在較低溫度下發(fā)生完全氧化反應(yīng),產(chǎn)物為無毒的COH2O和N2。催化燃燒后的尾氣溫度可升至600～700℃,將它送入廢氣透平,利用其熱能發(fā)電,隨后再由煙囪排入大氣。 中國有些工廠,為防治污染大量采用燃燒法,這不僅浪費(fèi)資源,而且因廢物濃度低,不能燃燒,還需加入輔助燃料,例如重油或渣油。因此,完善丙烯腈工藝過程和污染物處理設(shè)施,對(duì)防治污染、回收副產(chǎn)品和節(jié)能都是很有意義的。53 /