【正文】 作為提升氣體,以12 m/s速度將催化劑吹入再生器。Sohio公司專利則將再生和合成兩器合并,組成夾層式反應(yīng)器,結(jié)構(gòu)見圖3142。該流化床用三個同心圓筒分隔開來,中心為催化劑再生區(qū),中間環(huán)隙為合成反應(yīng)區(qū)。這時,合成反應(yīng)氣氛與再生氣氛互不相干。這樣做便于根據(jù)不同的要求控制不同的進料條件,以達到優(yōu)化操作的目的。具體地說,該反應(yīng)器符合催化反應(yīng)過程的氧化還原機理。用控制反應(yīng)氣氛的辦法,調(diào)節(jié)催化劑表面非選擇性晶格氧和選擇性晶格氧的濃度,提高丙烯腈的選擇性。合成反應(yīng)氣氛,采用低氧烯比,非選擇性晶格氧的濃度得到控制,同時形成較多的選擇性晶格氧,從而抑制了副反應(yīng),提高了生成丙烯腈的選擇性。但催化劑長期處于缺氧狀態(tài),容易被還原,使催化活性降低,甚至失活。讓這些催化劑進入再生區(qū),催化劑被氧化,催化活性得到恢復。這種反應(yīng)器的缺點是結(jié)構(gòu)復雜,合成反應(yīng)區(qū)采用低氧烯比雖然提高了選擇,但轉(zhuǎn)化率卻下降了,為保證一定的轉(zhuǎn)化率(如98%),則必須增加接觸時間,接觸時間的增加又會造成選擇性的下降,為此,轉(zhuǎn)化率只能控制在90%左右。這給后處理工序帶來一系列的麻煩。因此,這類反應(yīng)器還未見工業(yè)化報道。 近幾年浙江大學和清華大學正在研究UL型丙烯腈流化床反應(yīng)器,結(jié)構(gòu)示意于圖3143。這種反應(yīng)器在反應(yīng)區(qū)用橫向擋板分為上下兩室,有效地防止了氣流的返混。下室采用低氧烯比操作以獲得較高的丙烯腈選擇性。上室采用高氧烯比操作,使催化劑的表面有適度的氧化,以保證催化活性和丙烯的最終轉(zhuǎn)化率。下室的催化劑通過提升管用二次空氣吹入上室,在上室氧化再生后,再通過橫隔板下降至下室。浙江大學已完成冷模試驗,現(xiàn)已在1000噸/年丙烯腈裝置上進行中間試驗。UL型丙烯流化床反應(yīng)器若開發(fā)成功,將對中國乃至世界的丙烯腈生產(chǎn)產(chǎn)生重大影響。除Sohio細粒子湍流床反應(yīng)器外,上述各類反應(yīng)器還在繼續(xù)研究和試驗,都沒有為大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)裝置所采用。丙烯氨氧化反應(yīng)器都是自由床,內(nèi)部不設(shè)擋板、擋網(wǎng)等構(gòu)件。這和一般流化床有很大差別,這是因為采用小顆粒催化劑(dp平均為55μm)的緣故。研究發(fā)現(xiàn),在小直徑床和工業(yè)用大床當量直徑基本相同的條件下,幾乎沒有放大效應(yīng),這說明細顆粒催化劑對于內(nèi)部構(gòu)件沒有苛刻的要求。國內(nèi)外學者普遍認為細顆粒流化床比粗顆粒床在氣固接觸流動特性方面大為優(yōu)越。床內(nèi)增設(shè)構(gòu)件,不但無必要,而且會增加催化劑的磨損和床層阻力,使軸向溫差加大,檢修也不方便。 6. 丙烯腈生產(chǎn)中的廢水和廢氣處理在丙烯腈生產(chǎn)中,有大量的工業(yè)污水產(chǎn)生,這些污水中含有氫氰酸、乙腈、丙烯腈和丙烯醛等有毒物質(zhì),如不經(jīng)處理直接排放,會污染水源,對人體和動、植物造成危害。因此,國家對含氰廢水的排放有嚴格的規(guī)定,一定要將它們治理達到標準后,才準予排放。在工廠排出口的水質(zhì)應(yīng)符合表3116的規(guī)定。由表3116可知,工廠排出的污水中,氰化物(以游離氰根計) mg/l( ppm)。丙烯腈裝置的廢水來源主要是反應(yīng)生成水和工藝過程用水。因反應(yīng)條件和采用的催化劑不同,各主、副反應(yīng)物的單程收率不會一樣,生成水量也會有所差別。通常合成1 ～ m\+3反應(yīng)生成水。工藝過程用水包括分離合成產(chǎn)物過程用的吸收水和萃取水,反應(yīng)器用的稀釋蒸氣(有些催化劑不用),和蒸餾塔用的直接蒸氣(最終冷凝成水)。在提純丙烯腈、乙腈、氫氰酸的加工過程中需將水分離、排放。這些排放水中有含氰毒物、聚合物、無機物(硫酸銨、催化劑粉塵等),在排放前都需要經(jīng)過處理。例如,氨中和塔釜液經(jīng)廢水塔處理后,含丙烯腈100～300 mg/l,乙腈100～200 mg/l,氫氰酸1000～1500 mg/l,化學需氧量20000～30000 mg/l,總有機物含量達5%(w)。來自乙腈精制系統(tǒng)及清洗設(shè)備的廢堿液中,～%(w),～%(w),～%(w)。表3116 廢水排放指標序號有害物質(zhì)或項目名稱最高允許排放濃度mg/l序號有害物質(zhì)或項目名稱最高允許排放濃度mg/l1 2 3 4 56pH值懸浮物(水力排灰洗煤水、水力沖渣、礦水)生化需氧量(5天20℃)化學耗氧量(重鉻酸鉀法)硫化物揮發(fā)性酚69 500 60 100 17 891011121314氰化物(以游離氰根計)有機磷石油類銅及其化合物鋅及其化合物氟的無機化合物硝基苯類苯胺類 101(按銅計)5(按鋅計)10(按氟計)53 減少廢水量對廢水治理極為有利,是防治污染的有效措施。上海石化總廠化工二分廠通過改進氨中和塔(由一級氨中和塔改成三級式氨中和塔)可回收50%的反應(yīng)生成水作工藝過程用水,從而減少了廢水量。另外,該廠又設(shè)法讓循環(huán)工藝用水的循環(huán)使用比達到90%～95%,這也大大減少了廢水的排放量。這些工作對丙烯腈的工業(yè)生產(chǎn)是很有意義的。由于丙烯腈生產(chǎn)中各設(shè)備排放出來的污水成分不同,將它們分別處理比較有利。氨中和塔(急冷塔)產(chǎn)生的硫酸銨污水,先經(jīng)廢水塔回收丙烯腈等有機物,再通過沉降分離除去催化劑粉末和不溶性的固體聚合物,由于這部分污水有毒物質(zhì)含量高、雜質(zhì)多,處理比較困難,故直接送焚燒爐燒掉。燃燒時,用中壓蒸氣霧化,以重油作輔助燃料,爐內(nèi)溫度保持在800～1000℃之間。因污水中含有硫酸銨,燃燒中又轉(zhuǎn)化成二次污染物二氧化硫,為了不造成二次污染,需用60 m高的煙囪排入大氣, ppm。來自乙腈精制系統(tǒng)及清洗設(shè)備的堿性污水,乙腈含量較高,用焚燒方法處理比較合適。由于堿對一般的污水焚燒爐耐火材料的腐蝕作用,故應(yīng)專門設(shè)置堿性污水焚燒爐。當廢水量較大,氰化物(包括有機氰化物)含量較低時,則可用生化方法處理,最常用的方法是曝氣池活性污泥法。其流程見圖3144。 圖3144 完全混合型標準活性污泥處理流程 1廢水貯池。2曝氣池。3沉淀池在廢水貯池中混合均勻的廢水進入曝氣池,由通氣管激烈供氣(有時也采用表面葉輪攪拌)。經(jīng)曝氣后進入沉淀池,其上清液作為已處理好的水加氯氣殺菌后排放。一部分沉淀污泥作為剩余污泥被排出系統(tǒng)外,余下的作為回流污泥再流回曝氣池使用?；钚晕勰嗍俏⑸锶汉捅晃降挠袡C物、無機物的總稱,在這里微生物群體形成菌膠團,它將廢水包裹在內(nèi),進行生物學吸附作用,繼而進一步發(fā)生氧化分解生成CO2和水。由于菌膠團容易沉降,所以就能在較短時間內(nèi)處理廢水。用活性污泥法處理有機化工廠廢水的效果見表3117這一方法的主要缺點是曝氣過程中,易揮發(fā)的氰化物會隨空氣逸出,造成二次污染。表3117 活性污泥法處理污水效果舉例廢水名稱處 理 效 果BOD,mg/l去除率,%油分,mg/l去除率,%處理前處理后處理前處理后丁醛生產(chǎn)廢水丁醇生產(chǎn)廢水丁烯醛生產(chǎn)廢水丙烯腈生產(chǎn)廢水丁烯生產(chǎn)廢水含酚廢水660520430300192113135821455098979893747995 30212 1 888950 近年來廣泛采用生物轉(zhuǎn)盤法。生物轉(zhuǎn)盤由固定在同一橫軸上的間距很近的圓盤組成,可以隔成數(shù)級,放入盛污水的氧化槽中,圓盤一半浸在污水中,一半露在大氣中。用電動機帶動橫軸使圓盤慢慢轉(zhuǎn)動,圓盤上先掛好生物膜,污水不斷地從氧化槽底進入氧化槽,污水中有機物吸附在生物膜上,當轉(zhuǎn)到大氣中,被盤片帶起的污水薄膜,沿著生物膜往下流淌,空氣中氧不斷溶入水膜中,微生物吸收水膜中的氧,在酶催化下,有機物氧化分解。微生物又以有機物為營養(yǎng),進行自身繁殖,老化的生物膜不斷脫落,新的生物膜不斷產(chǎn)生,脫落的生物膜隨凈化好的水流從氧化槽上部流出。本法的優(yōu)點是不會造成二次污染。據(jù)報道,總氰(以CN計)含量為50～60 mg/l的丙烯腈污水,用本法處理后,CN的脫除率為99%,可達到排放標準。除上述的生化處理法外,在丙烯腈廢水處理中,還經(jīng)常采用以下物理的、化學的處理方法。①加壓水解法。是利用有的有機物質(zhì)在加壓下很快與水作用而分解的性質(zhì),以達到除去這種有機物的目的,但并不降低化學需氧量(COD)。有機腈和無機氰化物都可以用此法處理。例如: 結(jié)果CN被破壞,變成低毒或無毒物質(zhì)。北京化工研究院曾用此法在上海高橋石化公司進行了工業(yè)試驗,可將CN－濃度為200～1900 mg/l的含氰污水,～2 mg/l的水平,起到了預處理降解毒性、穩(wěn)定水質(zhì)的作用,為后續(xù)生化處理創(chuàng)造了有利條件。②活性炭吸附法。經(jīng)過生化處理或物理和化學方法處理以后的石油化工廢水往往還具有一定的化學需氧量(COD值)和含氮、磷等雜質(zhì),如排入水域,將促進藻類瘋長,使水中氧含量明顯減少,致使魚類及其它水生生物因缺氧而死亡,水發(fā)生惡臭。因此,這些污水排入水域前,用活性炭吸附進行三級處理,可使廢水不帶色、氣味,水中的有機物可以除去,達到排放標準。含有某些重金屬的污水,也可采用本法處理。用過的活性炭可以用溶劑、酸或堿洗滌,蒸氣活化和加熱等方法再生。上文中引入化學需氧量和生物耗氧量的概念,現(xiàn)將它們的物理意義解釋如下。①生物耗氧量以符號BOD表示。廢水中的有機物由于受到微生物的生化作用而進行氧化分解時所需的氧量,單位是mg/l。生物耗氧量愈高,說明能被生物分解的有機物的含量愈高。②化學耗氧量以符號COD表示。為用強氧化劑氧化廢水中的有機物時所需的氧量。單位也是mg/l。常用的氧化劑是重鉻酸鉀和高錳酸鉀,上述COD值表示用的氧化劑是高錳酸鉀。一般測定生物耗氧量需20℃下反應(yīng)5天,時間較長,化學耗氧量的測定則快捷得多。在相同性質(zhì)的污水中,COD和BOD有一定的相關(guān)性,探討COD和BOD之間的規(guī)律性對預測BOD或了解污水處理效果是有好處的。丙烯腈生產(chǎn)中的廢氣處理,近年來都采用催化燃燒法。這是一種對含低濃度可燃性有毒有機物廢氣的重要處理方法。將待處理的廢氣和空氣混合后,通過負載型金屬催化劑,使廢水中含有的可燃有毒有機物在較低溫度下發(fā)生完全氧化反應(yīng),產(chǎn)物為無毒的COH2O和N2。催化燃燒后的尾氣溫度可升至600～700℃,將它送入廢氣透平,利用其熱能發(fā)電,隨后再由煙囪排入大氣。 中國有些工廠,為防治污染大量采用燃燒法,這不僅浪費資源,而且因廢物濃度低,不能燃燒,還需加入輔助燃料,例如重油或渣油。因此,完善丙烯腈工藝過程和污染物處理設(shè)施,對防治污染、回收副產(chǎn)品和節(jié)能都是很有意義的。53 /