【正文】 化溫度 氧化溫度 氧化溫度 氧化溫度210min 850℃ 750℃ 700℃ 650℃ 600℃ 500℃氧化膜顏色 白色，略黃 灰色 深灰色 暗灰色 藍(lán)紫色 藍(lán)色表 31 中，隨著溫度的升高，氧化膜的顏色發(fā)生變化。氧化膜的顏色表征了它的種類、厚度和致密度。將三個(gè) TA2 試樣加熱到 800℃、750℃、650℃，氧化時(shí)間間隔為20min、40min、90min、90min、120min、90min、120min、90min、120min、120min、120min、120min，經(jīng)氧化 930min 后表面形成的氧化膜顏色，如表 32。表 32 試樣在 650℃、750℃、800℃氧化 930min 后表面氧化膜的顏色16 / 35氧化時(shí)間 氧化溫度 氧化溫度 氧化溫度930min 650℃ 750℃ 800℃氧化膜顏色 銀灰色 淡黃色 黃色將三個(gè) TA2 試樣加熱到 800℃、750℃、650℃，氧化時(shí)間間隔為20min、40min、90min、90min、120min、90min、120min、90min、120min、120min、120min、120min，總氧化時(shí)間為 930min，稱量每次氧化后的重量，繪出增重（weight gain）時(shí)間(t)曲線，如圖 31 所示。 0 20 40 60 80 100102030405060 weight gain(g/m2)t(min) 650℃7℃ 80℃ 17 / 35圖 31 試樣在不同熱氧化溫度下隨時(shí)間的增重曲線圖 31 中，650℃和 750℃的氧化動(dòng)力曲線遵循拋物線規(guī)律，隨著氧化時(shí)間延長，氧化持續(xù)增重。氧化初期增重明顯，氧化中后期增重緩慢平穩(wěn)。原因是氧化初期，氧化膜較薄，氧原子容易擴(kuò)散進(jìn)入到鈦基體，形成二氧化鈦。隨著氧化時(shí)間的延長，氧化膜越來越厚，當(dāng)金屬表面形成具有保護(hù)性的氧化膜時(shí)，它對(duì)擴(kuò)散過程有阻礙作用，氧化過程受擴(kuò)散控制，膜的增厚符合拋物線規(guī)律 [19]。氧原子難以擴(kuò)散進(jìn)去，所以質(zhì)量增加的速度變小。650℃形成的氧化膜致密，可防止氧向內(nèi)部擴(kuò)散，具有保護(hù)作用，阻止鈦進(jìn)一步氧化，有良好的抗氧化性。750℃生成的氧化膜在氧化后期還在增長。800℃的氧化初期增長速率很大，隨著氧化時(shí)間延長，氧化持續(xù)增長，此時(shí)氧化增重表現(xiàn)為直線規(guī)律。原因是高溫初期形成的氧化膜破裂，變得疏松，氧沿著開裂的氧化膜擴(kuò)散進(jìn)入基體，氧化在保溫結(jié)束仍在進(jìn)行。 原始樣與熱氧化試樣的金相及掃描電子顯微（SEMamp。EDS）觀察 原始樣與熱氧化試樣的金相用 48ml H2O+ 的 HF(濃度 40%)+ 的 HNO3(濃度 65%)的混合液腐蝕試樣，經(jīng)光學(xué)顯微鏡觀察得到以下照片。 18 / 35圖 32 TA2 經(jīng) 210min 不同溫度熱氧化的樣品截面的顯微組織照片 (a)原始樣 (b)500℃ (c)600℃ (d)650℃ (e)700℃ Metallograph of cross sections of asreceived and thermally oxidized at various temperature for 210min（a）asreceived (b) 500℃ (c) 600℃ (d) 650℃ (e) 700 ℃圖 32 為 TA2 經(jīng)不同溫度氧化 210min 的試樣的顯微組織照片， (a)為原始樣 α﹣鈦的組織是變形態(tài)非平衡組織。隨著氧化溫度升高，晶粒逐漸變?yōu)榈容S組織，在爐冷過程中發(fā)生了回復(fù)、再結(jié)晶、晶粒再長大。 熱氧化試樣截面的 SEM 分析采用 JEOLJSM6360LA 型 SEMamp。EDS 掃描電鏡觀察了 210min、650℃氧化的試樣截面形貌，如圖 33 所示。 圖 33 經(jīng) 210min、650℃熱氧化處理的熱氧化試樣截面的 SEM 照片F(xiàn)ig．33 SEM images of crosssection of thermally oxidized sample at 650℃ for 210min19 / 35圖 33 示出了經(jīng) 210min、650℃試樣表面形成了比較均勻、連續(xù)、致密的氧化膜（白亮層） ，厚約為 。相鄰的是氧擴(kuò)散層（過渡區(qū)） ，并與基體牢固地結(jié)合在一起。說明試樣經(jīng)熱氧化處理后表面形成的整個(gè)氧化滲層由表層 TiO2 氧化膜和氧擴(kuò)散層組成。氧化膜的形貌、厚度與氧化溫度、氧化時(shí)間有關(guān)。 熱氧化試樣截面的 EDS 分析采用 JEOLJSM6360LA 型 SEMamp。EDS 掃描電鏡對(duì)整個(gè)氧化滲層元素分布進(jìn)行掃描，如圖 34 和圖 35。20 / 35圖 34 經(jīng) 210min、650℃熱氧化處理截面元素分布 如圖 34 所示，鈦的含量從表層到基體，逐漸增加。氧的含量從表面到心部逐漸降低。氮的含量從表面到基體逐漸降低，在氧化層與氧擴(kuò)散層的交界處含量最高。在氧化層，氧的含量比氮的含量要高，是因?yàn)殁伵c氧的親和力比鈦與氮的親和力大。21 / 35圖 35 210min、650℃熱氧化截面微區(qū)成分分析圖 35 是 TA2 在 210min、650℃熱氧化后剖面 Ti、O 、N 元素分布圖。從上到下的 3 個(gè)分析圖分別對(duì)應(yīng)了照片中的 1 處 αTi 基體、 2 處氧擴(kuò)散層、3 處氧化層（從右往左） 。鈦在基體的含量很高，在氧擴(kuò)散層鈦含量降低，因?yàn)榇藭r(shí)固溶了氧，氧的含量逐22 / 35漸升高。在氧化層，氧的含量最高，達(dá) %，而且氧／鈦比例接近 2：1，可以推測(cè)表層形成了 TiO2 相。 X 射線衍射分析圖 36 原始樣與 210min 不同溫度熱氧化試樣的 XRD 譜 XRD patterns of untreated samples and oxidized FC samples at different oxidation temperature (℃) after the duration of 210min如圖 36 所示，原始樣表面主要是 αTi，無 TiO2。 500℃氧化試樣在圖中沒有TiO2，可能是因?yàn)檠趸さ膹?qiáng)度太低，而且有噪音，不在檢測(cè)范圍之內(nèi)。600℃和650℃的氧化試樣表面形成 TiO2，隨著溫度升高， TiO2 含量增加，αTi 含量降低；700℃氧化表面主要是和少量 αTi；750℃生成的氧化膜主要是 TiO2 和少量 TiN，無Ti。隨著溫度升高，TiO 2 峰值升高，強(qiáng)度增大，相應(yīng)的含量也增加，逐漸形成氧化膜且越來越厚；而 αTi 的峰值隨溫度的升高而降低，同時(shí)隨溫度升高，α Ti 的衍射峰向左移。原因是：氧原子進(jìn)入鈦晶格，產(chǎn)生畸變，導(dǎo)致晶格常數(shù)變大，晶面間距 d 變大。也可以觀察到 αTi 的峰值隨溫度的升高而降低，衍射峰向左漂移。根據(jù)布拉格方程 2dsinθ=λ，λ 一定，d 增大，將導(dǎo)致衍射角 θ 變小，在 XRD 圖上表現(xiàn)為，衍射峰向左漂移。20 30 40 50 60 70 805010150202503035040 ▲▲▲▲ ■■■■■■■ ●●●● ■■■■■■■■ ●■■■■■ ●●●●● ● ● ● ●■ ■ ■■●●●●●●●● ● ● ●●●●● 2θ750℃70℃650℃60℃50℃AsrecivedIntesity(CPS)● Ti ■ iO2 ▲ TiN 23 / 35 顯微硬度測(cè)試分析采用維氏硬度測(cè)量試樣表面硬度，加載載荷分別為 300gf、2kgf 和 3kgf，保壓時(shí)間為 15s。每個(gè)力在試樣上打十個(gè)點(diǎn)或十個(gè)以上，以保證試樣表面硬度的分散性和均勻性。氧化溫度 硬度在 300gf、 2kgf 和 3kgf 下的關(guān)系曲線如圖 37 所示。45050506065070750808509010203040506070Hardnes(Hv)T(℃ ) 30gf2kf 3gf 圖 37 試樣在不同載荷作用下表面硬度與氧化溫度的關(guān)系曲線Fig．37 Microhardness profile of TA2 samples thermally oxidized at different temperatures for 210min at different loads如圖 37 所示，600℃及以下溫度熱氧化，表面硬度值很低；600℃750℃區(qū)間內(nèi)，硬度隨溫度的升高而增加，其中 300gf 打出的硬度值較高；750℃以上，硬度劇增，850℃時(shí)，2kgf 和 3kgf 打出的硬度值很高且相差不大。 原因是：600℃以下生成的氧化膜很薄，即使 300gf 的力都能穿透氧化膜，使硬度打在基體上，顯示出的硬度主要為基體硬度。600℃750℃區(qū)間內(nèi)，隨著溫度升高，氧化膜厚度逐漸增加，此時(shí) 300gf 的力基本不能穿透氧化層，硬度值明顯提高；而此時(shí) 2kgf 和 3kgf 仍打在基體上或靠近基體的滲氧層，硬度值不大。750℃開始形成較厚的氧化膜，300gf 的力一直打在氧化層上，顯示出高硬度。850℃時(shí)生成的氧化膜很厚，以至于 2kgf 的力都無法將其打破，2kgf 和 3kgf 打出的硬度值很高且相差不大，可能 3kgf 的力打到了滲氧層。密排六方結(jié)構(gòu)的 α 鈦硬度低是因其 c/a 值小。氧以間隙原子固溶在 α 鈦的八面體間隙中，引起鈦晶格的 c 軸明顯伸長，而 a 軸變化不大 [24]。氧滲入其中后，引起晶格畸變，c 軸變長， c/a 值增大從而硬度明顯提高。試樣表面硬度增加的原因是隨著處理溫度的升高，滲氧層厚度和氧含量增加，晶格畸變，α 相的 c 軸伸長，硬化效果增強(qiáng)。氧進(jìn)入鈦晶格中，產(chǎn)生缺陷，阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，產(chǎn)生硬化作用。24 / 35 腐蝕性能分析 金屬腐蝕速度的表示法金屬遭腐蝕后，其重量、厚度、機(jī)械性能、組織結(jié)構(gòu)及典籍過程等都會(huì)發(fā)生變化。這些物理和力學(xué)性能的變化率可用來表示金屬腐蝕的程度。在均勻腐蝕情況下通常采用重量指標(biāo)、深度指標(biāo)和電流指標(biāo)，并以平均腐蝕率的形式表示之。本實(shí)驗(yàn)采用重量指標(biāo)表示鈦的腐蝕速度，這種指標(biāo)就是把金屬因腐蝕而發(fā)生的重量變化，換算成相當(dāng)于單位金屬表面積于單位時(shí)間內(nèi)的重量變化的數(shù)值。重量的變化，在失重時(shí)是指腐蝕前的重量與清除了腐蝕產(chǎn)物后的重量之間的差值；在增重時(shí)是指腐蝕后帶有腐蝕產(chǎn)物時(shí)的重量與腐蝕前的重量之間的差值?？筛鶕?jù)腐蝕產(chǎn)物容易除去或完全牢固地附著在試樣表面的情況來選取失重和增重表示法。v = (31)式中，v —失重時(shí)的腐蝕速度，克/米 ； W0—金屬的初始重量，克； W1 —清除了腐蝕產(chǎn)物后的重量，克；S —金屬的面積，米 2； t—腐蝕進(jìn)行的時(shí)間，小時(shí) [25]。 鈦在鹽酸中的腐蝕將經(jīng) 210min，不同氧化溫度 850℃、750℃、700℃、650℃、600℃、500℃處理的試樣和原始試樣在 3638%HCl 中腐蝕 440min， 腐蝕時(shí)間間隔為 40min，作出減重曲線，如圖 38。010203040502824201612840weight los(g/m2)t(min)asrecived 50℃ 6℃ 50℃ 7℃ 50℃ 8℃ 圖 38 原始樣與不同處理?xiàng)l件下氧化試樣在鹽酸中的腐蝕速率 從圖 38 中可以看到， 210min、500℃氧化的試樣的腐蝕速率比原始樣的腐蝕速率還大，隨著腐蝕時(shí)間的延長，試樣減重劇烈，原因可能是鈦本身的質(zhì)量問題。600℃及 600℃以上腐蝕曲線都比較平穩(wěn)，試樣在腐蝕很長時(shí)間內(nèi)都沒有大的減重，tSWo??125 / 35在腐蝕末期，隨著熱氧化溫度升高，試樣的腐蝕速率遞減。其中，210min、700℃氧化試樣的腐蝕曲線最平穩(wěn)，腐蝕最后，試樣質(zhì)量基本沒變。用 SEM 觀察了原始樣、 210min、500℃、210min、650℃和 210min、700℃的試樣腐蝕后的形貌，以及 210min、700℃的試樣放大 10000 倍的照片，如圖 39 和 310 所示。 (a) (b) (c) (d) 圖 39 原始樣和熱氧化試樣在 HCl 中腐蝕 440min 后的形貌：(a) 原始樣 (b) 210min500℃ (c) 210min650℃ (d) 210min700℃ SEM images of showing the surface morphology of TA2 samples followed by HCl corrosion:(a)asreceived (b) 210min、500℃ (c) 210min、650℃ (d) 210min、700℃ (a) (b) 圖 310 210min、700℃ 試樣在 HCl 腐蝕中腐蝕前后的形貌： (a)腐蝕前 (b)腐蝕 440min 后 SEM images showing the surface morphology of 210min oxidized sample at 700℃:(a)before corrosion (b)after 440mins’ corrosion26 / 35如圖 39 所示，原始樣和 210min、500℃的試樣在 HCl 腐蝕 440min 后的表面形貌基本相同；210min、650℃的試樣表面氧化膜有被腐蝕的痕跡，210min、700℃的試樣表面幾乎沒有被腐蝕的痕跡。從圖 31