【正文】 EDS 分析了微區(qū)成分和截面元素分布情況；采用 X 射線（XRD）對(duì)不同溫度熱氧化試樣的表層進(jìn)行物相分析；利用維氏硬度計(jì)對(duì)不同溫度熱氧化試樣的表層進(jìn)行顯微硬度分析。 學(xué)號(hào) ： 05430205 江 蘇 工 業(yè) 學(xué) 院畢 業(yè) 論 文（ 2022 屆）題 目 純 鈦 不 同 溫 度 熱 氧 化 處 理 組 織 與 耐 蝕 性 研 究 學(xué) 生 倪 靜 學(xué) 院 材料科學(xué)與工程學(xué)院 專 業(yè) 班 級(jí) 金材 052 校內(nèi)指導(dǎo)教師 胡 靜 專業(yè)技術(shù)職務(wù) 教 授 二○○九年六月I / 35純鈦不同溫度熱氧化處理組織與耐蝕性研究摘要：鈦及鈦合金由于其高的比強(qiáng)度、優(yōu)異的耐腐蝕性和良好的生物相容性，廣泛應(yīng)用于航空航天、化工、航海、醫(yī)療器械、國(guó)防領(lǐng)域。本研究選取了 TA2 為研究對(duì)象，將 TA2 置于箱式電阻爐中進(jìn)行溫度為 500℃、600℃、650℃、700℃、750℃和 850℃，時(shí)間為 210min 熱氧化。熱氧化后試樣表面硬度隨溫度升高而提高；耐腐蝕性在一定溫度范圍內(nèi)，隨溫度升高而提高，本研究中，210min、700℃生成的氧化膜的耐腐蝕性最好。EDS）觀察 .......................16 原始樣與熱氧化試樣的金相 .............................................................................16 熱氧化試樣截面的 SEM 分析 ...........................................................................18 熱氧化試樣截面的 EDS 分析 ............................................................................19 X 射線衍射分析 ............................................................................................................21 顯微硬度測(cè)試分析 ......................................................................................................22 腐蝕性能分析 ..............................................................................................................23 金屬腐蝕速度的表示法 .....................................................................................23 鈦在鹽酸中的腐蝕 .............................................................................................23 鈦在 H2O2 中的腐蝕 ...........................................................................................254 結(jié)論........................................................................................................................................27參 考 文 獻(xiàn).............................................................................................................................28致 謝.........................................................................................................................................291 / 351 緒論 鈦的基本性質(zhì)鈦的礦物在自然界中分布很廣，鈦在地殼中的含量約為 %，在金屬中僅次于鋁、鐵和鎂。圖 11 金紅石 TiO2晶體結(jié)構(gòu) 物理性質(zhì)純凈的鈦是銀白色金屬，具有銀灰色光澤。αTi 的點(diǎn)陣常數(shù)（20℃）為 a=，c=683nm，c/a=；βTi 的點(diǎn)陣常數(shù)為 a=(20℃) 或 a=(900℃)。當(dāng)溫度低于 時(shí)，鈦呈現(xiàn)超導(dǎo)電性，經(jīng)合金化后，超導(dǎo)溫度可提高到 910K[4]。工業(yè)純鈦在冷變形過程中，沒有明顯的屈服點(diǎn)，其屈服強(qiáng)度與抗拉強(qiáng)度接近，屈強(qiáng)比（σ ）較高，而且鈦的彈性模量小，約為鐵的 54%，成形加工時(shí)回彈量達(dá)，冷成形困難。但是，其高的比強(qiáng)度可保持到 550600℃。在室溫條件下，鈦不與氯氣、稀硫酸、稀鹽酸、硝酸和鉻酸作用，在堿溶液和大多數(shù)的有機(jī)酸的化合物中抗蝕性也很高，但能被氫氟酸、磷酸、熔融堿侵蝕。鈦?zhàn)钔怀龅男阅苁菍?duì)海水的抗腐蝕性很強(qiáng) [4]。氧化反應(yīng)初期，氧進(jìn)入鈦表面晶格中，形成一層致密的氧化薄膜，這層薄膜可防止氧向內(nèi)部擴(kuò)散，具有保護(hù)作用，阻止鈦進(jìn)一步氧化。超過 700℃時(shí)，氧向內(nèi)部的擴(kuò)散加速。灰色氧化膜不致密，呈多孔狀，并容易碎裂。鈦與鈦合金應(yīng)避免在低溫下與液態(tài)或氣態(tài)氧接觸，若鈦的新生表面與其接觸，尤其在受到?jīng)_擊時(shí)，很容易發(fā)生強(qiáng)烈反應(yīng) [6]。當(dāng)鈦溫度升至500℃時(shí)，開始與氮反應(yīng)；達(dá) 600℃時(shí)，鈦吸氮的速度明顯加快。 鈦的耐腐介質(zhì)的性能在稀鹽酸、硫酸和磷酸中，鈦溶解得比鐵緩慢得多。鈦的腐蝕速率4 / 35隨著硝酸溶液的溫度升高而增大，溫度在 190230℃、濃度在 20%70%之間，其腐蝕速率最高可近達(dá) 10㎜/y [4]。鹽酸是還原性酸，鈦在鹽酸中，即使在室溫下，它的穩(wěn)定性也比較差。在氧化性或中性水溶液中，鈦表面的氧化膜能穩(wěn)定存在，即使由于某些原因遭到破壞，也能迅速自行恢復(fù)。 鈦的組織與結(jié)構(gòu)特征鈦有兩種同素異晶體，即低溫時(shí)的密排六方結(jié)構(gòu)（αTi）和高溫下的體心立方結(jié)構(gòu)（βTi ） 。合金化可以改變相的穩(wěn)定存在的溫度范圍，可使 α 相和 β 相在室溫存在。第二相的數(shù)量隨雜質(zhì)含量的增加而增加，在工業(yè)純鈦中約占 1%。純鈦是一個(gè)典型的 α﹣ 鈦合金， α﹣鈦合金中的主要元素是鋁、鋯、錫等。這些相的金相形態(tài)和數(shù)量依成分、熱加工變形和熱處理方式而異。 β﹣鈦合金的室溫強(qiáng)度可達(dá)到 α+β 合金水平，但具有更佳的工藝性能，不過其高溫強(qiáng)度比不上 α+β 合金。 工業(yè)純鈦簡(jiǎn)介鈦合金牌號(hào)用“T+合金類別代號(hào) +順序號(hào)”表示，T 是鈦的拼音字首，合金類別代號(hào)分別用 A、B、C 分別表示 ? 型、? 型、? ＋? 型鈦合金。純鈦的牌號(hào)為 TATATA3 及TA4，見表 12 和 13[10]。作為間隙型合金化元素，氧可以顯著地提高合金的強(qiáng)度，同時(shí)降低塑性 [9]。結(jié)合多層氧化膜生成理論，可以說，工業(yè)純鈦氧化過程是氧通過氣相/氧化膜及氧化膜/金屬基體的滲透過程。由于鈦金屬存在導(dǎo)電、導(dǎo)熱性差，對(duì)氫、熱鹽應(yīng)力腐蝕比較敏感，與其它金屬接觸易發(fā)生接觸腐蝕，彈性模量比骨組織高、耐磨性差和金屬離子釋放等問題 [13]。合金的最高使用溫度主要受其抗氧化能力相對(duì)較差的限制。 鈦合金氧化處理的研究進(jìn)展 熱氧化處理表面處理可提高鈦合金工件的表面硬度，降低磨損率，特別是可利用鈦對(duì)碳、氮、氧的高活性反應(yīng)，碳、氮、氧在基體的擴(kuò)散可改善鈦合金表面的特性。盡管熱氧化方法很簡(jiǎn)單，但近幾年來，惟數(shù)不多的理論是有效的，可應(yīng)用于熱氧化處理來提高鈦及鈦合金的耐磨性 [13]。在每個(gè)弧斑處，由于等離子體作用產(chǎn)生的瞬間高溫，造成金屬材料的局部熔化，大大促進(jìn)附近的氧向膜內(nèi)輸送，從而使氧化過程不斷深入金屬基體。 滲氧強(qiáng)化根據(jù)鈦合金中常見合金元素的作用可知氧在鈦中屬間隙元素，也是 α 相穩(wěn)定化元素，可提高鈦的同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變點(diǎn)，擴(kuò)大 α 相區(qū)。關(guān)于氣體在金屬中行為的研究指出經(jīng)氧的擴(kuò)散處理后，金屬表面除形成很薄一層氧化物外，主要是它在 Ti 中的過飽和固溶體，具有很高的硬度，其顯微硬度可達(dá)500 HV 以上，因此基于氧在 α 鈦中較大的固溶度及其相應(yīng)的硬化效應(yīng)，表面滲氧處理將是鈦合金表面一種很可行的表面強(qiáng)化方法。在電鍍過程中，陰極上的金屬沉積使電解液中的金屬離子不斷消耗使電解液的組成保持恒定的主要方法。根據(jù)此原理，以鈦?zhàn)鳛殛枠O，含少量水的硝酸鈉溶液為電解液，電解中在鈦表面生成無定形 TiO2，然后熱處理，使鈦表面無定形層轉(zhuǎn)化為銳鈦礦型氧化膜。 課題研究的目的、內(nèi)容 課題研究的目的 本文研究的目的是采取有效的表面改性方法來提高純鈦的耐腐蝕性和耐磨性。（3）測(cè)量不同處理?xiàng)l件下氧化皮的增長(zhǎng)速率，對(duì)氧化膜的生長(zhǎng)進(jìn)行氧化動(dòng)力學(xué)分析。腐蝕液為 3638%的 HCL，30%的 H2O2。將試樣置于采用 型箱式加熱爐中加熱，當(dāng)爐溫達(dá)到設(shè)定值后保溫，進(jìn)行熱氧化處理。采用增重法：取三個(gè)試樣，分別加熱到 800℃、750℃、650℃。12 / 35 金屬氧化的基礎(chǔ)在簡(jiǎn)單的化學(xué)反應(yīng)中，金屬 M 在純氧 O2 中氧化形成反應(yīng)產(chǎn)物 MxOy 氧化物，這一過程可以用下列反應(yīng)式描述。根據(jù)使用條件，氧化皮必須滿足下面的一些或全部要求：(1)在各自的使用環(huán)境中具有高的熱力學(xué)穩(wěn)定性；(2)氧化皮形成元素間的互擴(kuò)散系數(shù)低（氧化皮的生長(zhǎng)速率低） ；(3)氧化物蒸氣壓低；(4)具有裂紋愈合能力；(5)與金屬之間具有良好的黏附性；(6)與金屬具有熱加工相容性?？墒茄趸钠鹗茧A段會(huì)顯著影響氧化皮的形成。金屬的氧化速度一般有三種表示方法：（1）用重量表示方法；（2）用氧化深度表示；（3）用氧化膜厚度表示。以 ΔW （或 Δξ ）與時(shí)間（t）繪圖即得到氧化動(dòng)力學(xué)曲線。磨好的試樣放在無水乙醇（30ml）超聲波清洗后，吹干，準(zhǔn)備鑲嵌。（4）拋光：實(shí)驗(yàn)采用了型號(hào) P2 的拋光機(jī)，機(jī)械拋光，拋光液為 Cr2O3.（5）浸蝕：用 48ml H2O+ 的 HF(濃度 40%)+ 的 HNO3(濃度 65%)的混合液腐蝕試樣暴露在空氣中的的那個(gè)面。JSM6360LA 型SEMamp。使用 CuKα 射線輻射（） ，掃描速度 176。14 / 35 性能測(cè)試 顯微硬度測(cè)量分析硬度是金屬材料抵抗局部塑性變形，特別是塑性變形、壓痕或劃痕的能力。維氏硬度值根據(jù)測(cè)得的壓痕對(duì)角線長(zhǎng)度，查表得出。顯微硬度測(cè)試的用的壓頭有兩種：一種是兩面之間的夾角為 136176。測(cè)試試樣表面硬度的加載載荷為300gf、 500gf、1kgf、2kgf 和 3kgf，保壓時(shí)間為 15s。當(dāng)試樣在規(guī)定腐蝕時(shí)間后取出，蒸餾水清洗，冷風(fēng)吹干然后在無水乙醇中超聲波清洗，冷風(fēng)吹干，稱重，再腐蝕。稱量試樣用的第一個(gè)天平：型號(hào) FA2022N 電子天平，精度 克第二個(gè)天平：EL204 電子天平，準(zhǔn)確度等級(jí)Ⅰ；最大稱量（max）220g；實(shí)際分度值(d) ；檢定分度值（ e）：數(shù)顯恒溫水浴鍋 HH2：型式二孔；加熱功率 800w；控制范圍 RT100℃+1℃；水溫波動(dòng)≦ ℃。將三個(gè) TA2 試樣加熱到 800℃、750℃、650℃，氧化時(shí)間間隔為20min、40min、90min、90min、120min、90min、120min、90min、120min、120min、120min、120min，經(jīng)氧化 930min 后表面形成的氧化膜顏色，如表 32。原因是氧化初期，氧化膜較薄，氧原子容易擴(kuò)散進(jìn)入到鈦基體，形成二氧化鈦。750℃生成的氧化膜在氧化后期還在增長(zhǎng)。EDS）觀察 原始樣與熱氧化試樣的金相用 48ml H2O+ 的 HF(濃度 40%)+ 的 HNO3(濃度 65%)的混合液腐蝕試樣，經(jīng)光學(xué)顯微鏡觀察得到以下照片。EDS 掃描電鏡觀察了 210min、650℃氧化的試樣截面形貌，如圖 33 所示。氧化膜的形貌、厚度與氧化溫度、氧化時(shí)間有關(guān)。氧的含量從表面到心部逐漸降低。從上到下的 3 個(gè)分析圖分別對(duì)應(yīng)了照片中的 1 處 αTi 基體、 2 處氧擴(kuò)散層、3 處氧化層（從右往左） 。 500℃氧化試樣在圖中沒有TiO2，可能是因?yàn)檠趸さ膹?qiáng)度太低，而且有噪音，不在檢測(cè)范圍之內(nèi)。也可以觀察到 αTi 的峰值隨溫度的升高而降低，衍射峰向左漂移。氧化溫度 硬度在 300gf、 2kgf 和 3kgf 下的關(guān)系曲線如圖 37 所示。750℃開始形成較厚的氧化膜，300gf 的力一直打在氧化層上，顯示出高硬度。氧滲入其中后，引起晶格畸變，c 軸變長(zhǎng)， c/a 值增大從而硬度明顯提高。這些物理和力學(xué)性能的變化率可用來表示金屬腐蝕的程度。可根據(jù)腐蝕產(chǎn)物容易除去或完全牢固地附著在試樣表面的情況來選取失重和增重表示法。600℃及 600℃以上腐蝕曲線都比較平穩(wěn)，試樣在腐蝕很長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)都沒有大的減重，tSWo??125 / 35在腐蝕末期，隨著熱氧化溫度升高，試樣的腐蝕速率遞減。從圖 31