【正文】 粒粒度是衡量粉體性能的一項重要指標，其大小的改變直接影響粉體的特性。尤其是粉體的晶粒度減小到納米級時，粉體的特性產生較大的變化。因此降低粉體的晶粒粒度對制備納米粉體和納米陶瓷具有十分重要的意義。由于水熱反應是在非受限的均勻條件下進行的，由水熱法得到的粉體具有晶粒結晶完好、無團聚、分散性好等特點。影響水熱反應的因素有溫度、壓力、保溫時間及溶液組分、pH 值、有無礦化劑和礦化劑種類。所用這些因素都將影響最終產物的大小、形貌、物相等性質。水熱反應溫度是化學反應和晶體生長的重要影響因素，它決定反應速率常數的大小。高壓釜內反應物的離解、粒子的擴散等過程始終緩慢的進行，使得晶體得以不斷擴大。溫度的提高將有利于生長基元在晶體表面的脫溶劑化，表面擴散等，促進晶體的生長和晶型轉化。水熱反應的時間是水熱反應的動力學因素，它反映了水熱反應的速度 [13]。在其他條件不變的情況下，溶液循環(huán)時間越長，產物粒徑越大，有利于晶型的轉換，溫度提高，也有利于晶體的長大。3 YF3水熱合成實驗表征方法 X射線衍射分析（XRD） X 射線衍射法是目前測定晶體結構的重要手段，應用極為廣泛。 X 射線衍射各類晶體結構都可用 X 射線衍射法測定。當 X 射線作用于晶體時，大部分射線將穿透晶體，極少量射線產生反射，一部分被晶體吸收。由于 X 射線是一種能量高、波長短、穿透力強的電子波，它在晶體內會產生周期性變化的電磁場，迫使原子中電子也作周期振動(原子核質量比電子的大的多，故其振動可忽略不計)，因此每個振動著的電子就成為一個新的電磁波發(fā)射源，以球面波方式發(fā)射出與入射 X 光波長、頻率、周期相同的電磁波。由于晶體中原子散射的電磁波相互干涉和疊加，在某個方向上產生加強或抵消的現象就稱為衍射，其相應的方向稱為衍射方向。用一定波長的 X 射線照射晶體樣品，則根據布拉格公式（11）所示 2dsinθ=λ (11) 通過測量掠射角(入射或衍射 X 射線與經面間夾角 )θ，即可計算出樣品晶體結構的晶面間距 d，這就是 X 射線衍射法結構分析的依據。 掃描電子顯微鏡（SEM)掃描電鏡的基本成像原理敘述如下：電子光學系統只提供一束細的電子束，束斑直徑幾納米，束流在 1pA~1mA 之間可調。電子束轟擊樣品上的某個點，在相互作用區(qū)內出現電子的彈性和非彈性散射。從而，產生二次電子、背散電子、吸收電子、特征以及連續(xù)的 X 射線、陰極射線熒光輻射等可測信號。用適當檢測器測量這些信號，就可以確定電子束轟擊的點上樣品的某些性質。電子束在樣品上一個特定的微小的區(qū)域內沿 x 方向上連續(xù)掃描，然后在 y 方向移動一個距離，進行下一行掃描。在數字掃描系統中，電子束按（x,y）地址掃描。模擬和數字掃描兩者的效果是一致的，但數字系統的優(yōu)點是可以精確并且反復地確定電子束的地址，能夠把電子與樣品相互作用的信號按照（x,y）地址進行編碼。與此同時，掃描發(fā)生器又同步驅動陰極射線管（CRT）的掃描，這樣，一幅經過處理的樣品上微小區(qū)域的信號就同步地出現在 CRT 上。而 CRT 圖像邊長與樣品上被掃描區(qū)域相應長度之比就是放大倍數。 透射電子顯微鏡（TEM)按照 de Broglie 關系，動量為 p 的電子與波失為 k 的波聯系著，p= hk=h/λ。在電壓V 的加速下，電子波的波長為 λ= h/(2meV)1/2=（21）式中，的單位為 nm；V 為加速電壓，單位為 V。當 V=50kV 時，λ =；當V=100kV 時，λ= 。電子波的波長可以短到光波的，而且?guī)щ娏Ｗ釉诖艌鲋心軌蚓劢?，于是人們聯想到用電子波代替光波，突破傳統光學顯微鏡分辨能力的限制，這樣就產生了電子顯微鏡。在電子顯微鏡中，使電子束聚焦的磁場稱為電子透鏡，它是由通過穩(wěn)定電流的線圈并配合能使所產生的磁力線集中的糍粑組成的電子光學系統。我們用式（12）對電子顯微鏡的分辨能力進行分析，雖然它并不完全適用于電子束。在電子顯微鏡的情況下，λ 小了 5 個數量級，而 θ 不可能很大。光學顯微鏡的物鏡由多個透鏡組合而成，目的是為了消除各種像差。而電子顯微鏡只可能是單一的凸透鏡，特別是對于球差，至今仍沒有完全消除的辦法。在電子顯微鏡中，為了減少球差的影響，只好在物鏡前放一個小于 的光闌，稱為物鏡光闌，通過這個光闌，只取透鏡中心部分的信息。這樣，孔徑就只有 103rad 了。電子顯微鏡的 λ 雖然比光學顯微鏡大大減小，但 θ 的減小卻使分辨率損失了大約3 個數量級。目前，商品電子顯微鏡最高分辨能力為 。電子顯微鏡的分辨能力除了用圖像中能夠分辨的物體上兩個點的最小距離表征外，還可以從已知晶格常數的晶體薄片拍攝的晶格像得到的晶格分辨率來表征。在商品電鏡的分辨率指標中，晶格分辨率高于圖像分辨率。這是因為從成像的原理來看晶格像的球差較小。由電子槍發(fā)出電子束透過薄樣品，經物鏡成像，又經放大鏡、中間鏡、投影鏡幾級放大，最后在涂敷有陰極射線熒光材料的屏上顯示圖像，這是電子顯微鏡的電子光學系統。整個電子顯微鏡還包括高壓電源，向電子透鏡提供穩(wěn)定電流的電源控制系統和真空系統。為了和掃描電子顯微鏡區(qū)分，這種電子顯微鏡有時也稱為透射電子顯微鏡。電子束的穿透能力很弱，因此要求被測的樣品很薄，例如，在 100kV 加速電壓下，電子束一般只能穿透 100nm。電子顯微鏡樣品的制備也是一項重要技術，需要把非金屬無機材料、金屬材料、高分子材料等各類材料制成厚度在 500nm 以內的薄樣品。常用的方法有切片、離子刻蝕減薄、電解拋光減薄、化學拋光減薄、復型的方法。其中切片法多應用于高分子和生物樣品，用樹脂包埋樣品，用專用的超薄切片機把樣品切成適當厚度的薄片。如果要觀察大塊樣品或顆粒樣品表面形貌，則常采用復型的方法。這種方法用電子束透過率高的有機材料膜，在樣品表面印下與表面形貌完全一致的復膜，再用碳、金等材料作表面蒸鍍處理，以增強膜的力學強度、耐電子轟擊性以及增加反差。電子具有波粒二象性，因此電子束作用在晶體上也和 X 光一樣出現衍射現象，同樣可以用來分析晶體結構。透射電子顯微鏡的主體部分包括有照明系統、成像系統和觀察照相室。照明系統分成兩部分：電子槍和會聚鏡。電子槍由燈絲(陰極)、柵級和陽極組成，加熱燈絲發(fā)射電子束，在陽極加電壓，電子加速。陽極與陰極間的電位差為總的加速電壓。經加速而具有能量的電子從陽極板的孔中射出。射出的電子束能量與加速電壓有關，柵極起控制電子束形狀的作用。電子束有一定的發(fā)散角，經會聚鏡調節(jié)后，可望得到發(fā)散角很小甚至為 0 的平行電子束。當照明系統提供的相干性很好的照明電子束穿越樣品后便攜帶樣品的結構信息，沿各自不同的方向傳播(比如，當存在滿足布拉格方程的晶面組時，可在與入射束成 2θ 角的方向上產生衍射束)。物鏡將來自樣品不同部位、傳播方向相同的電子在其背焦面上會聚為一個斑點，沿不同方向傳播的電子相應地形成不同的斑點，其中散射角為零的直射束被會聚于物鏡的焦點，形成中心斑點。這樣，在物鏡的背焦面上便形成了衍射花樣，而在物鏡的像平面上，這些電子束重新組合相干成像。通過調整中間鏡電流，從而改變中間鏡的焦距，使中間鏡的物平面與物鏡的像平面重合得到晶體衍射的放大像。4 YF3納米線的制備實驗部分 實驗設備（1）XT220A 電子天平稱量范圍：—220g 分辨率 d： 標準偏差：（2）78HW— 1 型數顯恒溫磁力攪拌機（杭州華瑞儀器有限公司）（3）101 型電熱恒溫干燥箱（北京科偉永鑫實驗儀器設備廠）主要技術規(guī)格：最高工作溫度： 300℃ 功率： 電壓：220v （4) X 射線衍射儀 (日本理學 D/max2550VB+PC 型)Cu Ka1 源，掃描范圍為：10—70 o（5) 掃描電鏡（SEM ） (荷蘭 Quanta 200 型)（6) 透射電鏡型號：JEM3010 型,日本電子() 條件(300kV)（7) 其他燒杯、試管、玻璃棒稱量紙、標簽紙、吸水紙、藥匙、鑷子、玻璃棒、攪拌子、膠頭滴管、移液管、燒杯、量筒、試管刷、吹風機、藥品袋 實驗原料為了制備高純度的粉體，盡量減少雜質，所采用的藥品盡可能采用分析純，為了減少非有用元素的污染，所采用的藥品盡量可能含有有用的元素，本實驗采用化學藥品如下： 氟化銨 NH 4F 分析純 實驗室配置 硝酸釔溶液 Y(NO 3)3 制備 YF3納米線的工藝流程如圖 24 所示： 圖 24 制備 YF3納米線工藝流程圖 (a)前驅物選擇 前驅物的選擇必須滿足有利于反應速度和質量，盡量減少雜質的污染和保證化學計量比等要求。 前驅物的選擇關系到最終粉體的質量以及制備工藝的復雜程度，影響到晶粒的合成機制。 前驅物與最終產物在中應有一定的溶解度差，前驅物不與襯底反應，且前驅物所引入的其它元素及雜質，另外，還應考慮制備工藝因素。雖然外界條件對化學反應有很大的影響，但是不同物質之間的化學反應更取決于物質本身的化學特性。不同化學原料對制備氟化釔納米線的影響較大，因此，選擇合適的化學原料是制備氟化釔的關鍵。(b)本實驗采用分析純 YF3作為釔來源、HF 溶液為氟源制取前驅物,硝酸溶液作為溶液，溶解氟化釔。前驅物的制備 物質制取 粉體洗滌 檢 測 納米線保存 粉體干燥實驗制備前驅物過程，見圖 25圖 25 前驅物的制備工藝 實驗方案 根據相關文獻資料，初步確定水熱法制備熒光粉體的主要影響因素有：前驅物濃度（Y/F 的濃度） ，pH 值，反應溫度，反應時間。擬定的各因素水平如圖 21，所得的實驗安排如表 22表 21 各因素水平表水平 化學配比 F/Y PH 值反應溫度(℃)反應時間(h)1233/14/15/1136160180200888表 22 水熱法制備 YF3粉體的實驗安排 實驗號F 來源化學配比 F/Y PH 值反應溫度(℃)反應時間(h)1234567NH4FNH4F NH4FNH4FNH4FNH4FNH4F3/14/15/13/14/15/13/111133361601601601801801802008888888NH4F Y(NO3)3氟、釔的前驅物在去離子水中溶解滴入 NaOH89NH4FNH4F4/15/16 620020088 實驗步驟 1）溶液制備第一步 按照前驅物計算量稱取所需質量 Y（NO 3） 3 和 NH4F。第二步 按照前驅物濃度制取 Y（NO 3） 3 溶液和 NH4F 溶液第三步 取所需量的兩種溶液使其充分反應，得到沉淀，對沉淀分散與洗滌2）在合成物質反應過程中，清洗是十分重要的，在洗滌過程中不僅避免了外界的雜質污染，而且徹底清除粉體以外的其它成分，并且洗滌的好壞直接影響粉體的純度及分散性。本實驗中，把從反應釜中取出的粉體用去離子水進行清洗，再經過離心機離心沉淀，直至溶液呈現中性為止。3）粉體的干燥與保存將清洗干凈的粉體，放入烘箱中在 80 ℃下干燥，干燥 4～6 h 后，取出，刮下該粉體裝入密封袋中，以備檢測。4) 檢測 經檢測，粉體為 YF3 粉體。5) 流程圖如下： 5 YF3納米粒子的制備 本課題采用以 NH4F 為氟源，Y(NO 3)3為釔源得到的是不同化學配比的前驅物。值得所需濃度的前驅液， 將其以填充度為 ％裝入反應釜，控制反應時間為 8 h，反應溫度分別為 160℃、180℃、200℃。反應完成后把從反應釜中取出的粉體用去離子圖 26YF3粉體的制備工藝YF3 粉體Y[鍵入文檔的引述或關注點的摘要。您可將文本框放置在文檔中的任何位置?？墒褂谩拔谋究蚬ぞ摺?選項卡更改重要引述文本框的格式。]檢測溶液反應 NH4F 溶液 Y（NO 3） 3 溶液水反復清洗數次，直到呈中性為止。將清洗干凈的粉體，放入烘箱中在 80℃下干燥，干燥 4～6 h 后，取出，刮下該粉體裝入密封袋中，對納米粒子進行表征。第三部分 試驗結果分析部分1 形貌觀測 圖 31YF3納米線的 SEM 像將實驗中的樣品制備成掃描電鏡樣品后置于場發(fā)射掃描電鏡下觀察，發(fā)現 Si 片襯底上分布著許多不規(guī)則排列的納米線，同時在 SEM 下還可以看到很多襯度相對較亮的顆粒（如圖 41 所示） 圖 32YF3 納米線的 TEM 像刮取少量的粉末狀樣品放置于乙醇溶劑中超聲分散后制成透射電鏡樣品并放置于 透射電鏡（TEM）下觀察，發(fā)現納米線的長度很長可達幾十個微米，而納米線的粗細很不均勻，細的納米線的直徑僅為 20nm 左右，而粗的納米線的直徑可達 100nm。圖42 為 TEM 下觀察到的納米線的典型形貌和結構，可以看出該納米線的表面相對均勻，直徑約為 40nm，頭部還明顯地頂著一個襯度相對較黑的圓形催化劑