【正文】 開展了水熱法的基礎(chǔ)研究，如物理化學(xué)（相平衡、溶解度測定、礦化劑作用、反應(yīng)動力學(xué)、物理缺陷等）；地球化學(xué)、礦物學(xué)與巖石學(xué)（高溫高壓下礦物的相平衡、實驗巖石學(xué)、熱液活動、成巖成礦模擬、地?zé)崂玫龋?845年，Schathaul首次將水熱法應(yīng)用于合成石英微晶[81]。1905年，Spezia以自然晶體為晶籽通過水熱法成功地獲得了長達5mm晶體，這被認為是水熱合成歷史上最重要的成就之一[82]。盡管水熱合成已經(jīng)取得了巨大的成功，但是仍然無法掩飾這種方法的局限性。最明顯的缺點就是它不能應(yīng)用于對水非常敏感的化合物參與的反應(yīng)；其次，盡管使用各種各樣的礦化劑來增加反應(yīng)物在水熱條件下的溶解度，仍然有些反應(yīng)物無法溶解在水中，反應(yīng)物的較低溶解度使得反應(yīng)就很難發(fā)生。因此，為了克服水熱合成的這些缺點，于是就有人使用有機溶劑來代替水溶液，這就成為溶劑熱合成[8384]。1985年，Bindy等人首次在“Nature”雜志上發(fā)表文章報道了在高壓釜中利用非水溶劑合成沸石的方法，拉開了溶劑熱合成的序幕[85]。溶劑熱法，是在水熱法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種新的材料制備方法，將水熱法中的水換成有機溶劑或非水溶媒（例如：有機胺、醇、氨、四氯化碳或苯等），采用類似水熱法的原理，制備在水溶液中無法長成，易氧化、易水解或?qū)λ舾械牟牧希鏘IIV族化合物、碳（硅）化物、硼化物、氟化物等。水熱法，是指在特制的密閉反應(yīng)器（高壓釜）中，采用水溶液作為反應(yīng)體系，通過對反應(yīng)體系加熱、加壓（或自生蒸氣壓），創(chuàng)造一個相對高溫、高壓的反應(yīng)環(huán)境，使得通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解并且重結(jié)晶進行無機合成與材料處理的一種有效方法。按設(shè)備的差異，水熱法又可分為“普通水熱法”和“特殊水熱法”。所謂“特殊水熱法”是指在水熱反應(yīng)條件體系上再添加其它作用力場，如直流電場、磁場、微波場等。按反應(yīng)溫度進行分類，則可分為低溫水熱法和超臨界水熱合成。低溫水熱法所用溫度范圍一般在100250℃之間。比較而言，這類低溫水熱合成反應(yīng)更加受到人們的青睞，一方面可以得到處于非熱力學(xué)平衡狀態(tài)的亞穩(wěn)相物質(zhì)；另一方面，由于反應(yīng)溫度較低，更適合工業(yè)化生產(chǎn)和實驗室操作。超臨界水熱合成是指利用作為反應(yīng)介質(zhì)的水在超臨界狀態(tài)（即在水的臨界溫度374℃， MPa以上條件時）下的性質(zhì)和反應(yīng)物在高溫高壓水熱條件下的特殊性質(zhì)進行合成反應(yīng)。水熱法相對于傳統(tǒng)合成方法有如下優(yōu)點[86]：（1） 由于在水熱與溶劑熱條件下反應(yīng)物的反應(yīng)性能的改變，活性的提高，水熱/溶劑熱合成方法有可能代替固相反應(yīng)以及難于進行的合成反應(yīng)，并產(chǎn)生一系列新的合成方法。（2） 由于在水熱與溶劑熱條件下中間態(tài)，介穩(wěn)態(tài)以及特殊物相易于生成，因此能合成與開發(fā)一系列特種介質(zhì)介穩(wěn)結(jié)構(gòu)，特種凝聚態(tài)的新合成產(chǎn)物。（3） 能夠使低熔點化合物，高蒸氣壓且不能在融體中生成的物質(zhì)，高溫分解相在水熱與溶劑低溫條件下晶化生成。（4） 水熱與溶劑熱的低溫低壓，液相條件，有利于生長極少缺陷、取向好、完美的晶體，且合成產(chǎn)物結(jié)晶度高以及易于控制產(chǎn)物晶體的粒度。（5） 由于易于調(diào)節(jié)水熱與溶劑熱條件下的環(huán)境氣氛，因此有利于低價態(tài)、中間態(tài)、高價特殊價態(tài)化合物的生成，并能均勻地進行摻雜。近年來，各種各樣的合成策略已經(jīng)被發(fā)展用來合成各種形態(tài)的納米結(jié)構(gòu)。目前納米材料制備已進入百花齊放、百家爭鳴的時代，各有各的優(yōu)勢。其中水熱/溶劑熱法合成以其設(shè)備簡單、能有效控制產(chǎn)物并無污染特性被廣泛關(guān)注，被譽為在綠色合成道路上的最有前途的方法。 水熱/溶劑熱合成制備氧化鋁特殊納米結(jié)構(gòu)納米材料研究飛速發(fā)展至今，如今在材料合成方面人們更強調(diào)按意愿設(shè)計、組裝和創(chuàng)造新的物質(zhì)體系，有目的地使該體系具有設(shè)計者所希望的特性。因此，研究納米尺度的圖案材料是現(xiàn)代納米材料化學(xué)和物理的重要前沿課題，功能納米結(jié)構(gòu)的控制合成與組裝很可能成為納米材料研究的前沿主導(dǎo)方向，其中合成特殊結(jié)構(gòu)的納米材料則是合成組裝納米圖案的必經(jīng)之路。目前特殊納米結(jié)構(gòu)材料的制備與研究已經(jīng)成為納米材料領(lǐng)域的熱點，國內(nèi)外廣大科學(xué)工作者對其做了大量的研究工作。最近，水熱法與溶劑熱法在合成納米微粒方面發(fā)展很快，每年都有大量的相關(guān)文章報道[8797]。其中，中國科技大學(xué)錢逸泰院士及其科研集體在這方面的工作較具特色[98101]。在過去幾年里，己經(jīng)有不少方法用來制備特殊納米結(jié)構(gòu)。水熱法與溶劑熱法在合成氧化鋁或氫氧化鋁方面也有一些報道[102135]。已經(jīng)報道的氧化鋁或勃姆石的特殊結(jié)構(gòu)很多，如納米棒[102,108,109,116,120,127]、納米管[106,107,113,116,129]、納米纖維[104,107,111,112,114,118,125,128,130,131,133]、納米帶[104]、納米片[102,103,120,121,128]、納米立方體[111]、納米柱[106,114,115,124]、納米空心球[105]等，其它有意思的復(fù)雜形貌還有像稻草束狀的納米陣列[126]、納米片自組裝而成的納米花[121]等（）。由于采用水熱/溶劑熱技術(shù)制備出的納米微粒通常能夠通過控制晶體的成核、生長乃至后期的熟化過程來控制調(diào)整產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、形貌。所以，水熱/溶劑熱技術(shù)在制備特殊納米結(jié)構(gòu)材料方面具有極大的優(yōu)勢。近期我們上海大學(xué)陸文聰教授領(lǐng)導(dǎo)的課題組報道了由納米棒組裝而成的哈密瓜狀勃姆石超結(jié)構(gòu)[136]（），此種超結(jié)構(gòu)在國內(nèi)外首次被報道，發(fā)表在美國化學(xué)會Crystal Growth amp。Design上。近期我們課題組又利用水熱法合成出了核殼以及空心球等勃姆石超結(jié)構(gòu)。 陸文聰教授領(lǐng)導(dǎo)的課題組合成的哈密瓜以及空心球狀勃姆石綜上所述，在氧化鋁以及氫氧化鋁的合成方面，目前人們將精力主要投入在氧化鋁或氫氧化鋁納米微粒的合成與控制。此外，雖然水熱法與溶劑熱法具有可以合成獨特物質(zhì)結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢，但是人們在這方面開展的研究較少；而且由于實驗中影響產(chǎn)物晶相的因素非常多，如：溶劑的選擇，反應(yīng)溫度，陽、陰離子半徑的大小，電荷的多少，溶液的酸堿性，前驅(qū)物的種類及其摩爾比，添加劑的種類及其濃度，反應(yīng)時間的長短等等，同時又沒有成熟的理論作指導(dǎo)，從而使得以往氧化鋁或氫氧化鋁晶體的水熱與溶劑熱合成具有相當(dāng)大的偶然性、經(jīng)驗性和不可預(yù)見性。另外，近來發(fā)展的制備氧化鋁或氫氧化鋁的方法還有碳球（或碳納米管）模板法、表面活性劑模板法、乳液輔助水熱協(xié)同[137]的方法等。這些方法在這里不再贅述。 其它方法制備的氧化鋁產(chǎn)物(a) 以碳球為模板制備的氧化鋁空心球；(b) 以碳納米管為模板制備的氧化鋁納米管；(c) 乳液輔助水熱法制備的氧化鋁納米棒隨著納米材料的不斷發(fā)展，其研究內(nèi)涵不斷拓寬，研究對象也不斷豐富，已不僅僅涉及納米顆粒、顆粒膜、納米棒（線）、而且也涉及到無實體的納米空間材料，如碳納米管及其填充物，微孔和介孔材料，有序納米結(jié)構(gòu)及其組裝體系等，另外新的研究對象不斷涌現(xiàn)如納米帶，空心納米球等。由于納米材料的性質(zhì)與形貌有關(guān)，形貌控制合成就應(yīng)運而生。目前國內(nèi)外研究工作的重心均在于此。目前，納米材料的研究主要集中在：一是發(fā)展和制備新型一維納米材料，關(guān)鍵技術(shù)是在大規(guī)模制備一維納米材料的過程中，力圖實現(xiàn)形貌可控化；二是在制備方法上趨于多樣化、簡單化、清潔化以及均勻化、分散化、穩(wěn)定化，并且系統(tǒng)地研究大量、大面積一維納米材料的總體性質(zhì)；三是以納米結(jié)構(gòu)單元為基礎(chǔ)，組裝新形貌的納米材料。納米材料研究飛速發(fā)展至今，在材料合成方面如今更強調(diào)按人們的意愿設(shè)計、組裝和創(chuàng)造新的物質(zhì)體系，有目的地使該體系具有設(shè)計者所希望的特性。所以納米尺度的圖案材料是現(xiàn)代納米材料化學(xué)和物理的重要前沿課題，功能納米結(jié)構(gòu)的控制合成與組裝很可能成為納米材料研究的前沿主導(dǎo)方向，其中合成特殊結(jié)構(gòu)的納米材料則是合成組裝納米圖案的必經(jīng)之路。目前，模板合成、量子點自組裝以及仿生合成等方向引起了國際上的廣泛關(guān)注。這些技術(shù)將在分子水平上設(shè)計、制造微電子器件，合成具有生物效應(yīng)的功能材料方面發(fā)揮重要作用。當(dāng)前納米材料研究的趨勢是，由隨機合成過渡到可控合成；由納米單元的制備，通過集成和組裝制備具有納米結(jié)構(gòu)的宏觀試樣；由性能的隨機探索發(fā)展到按照應(yīng)用的需要制備具有特殊性能的納米材料。 課題來源本課題來源于：1） 國家自然科學(xué)基金“納米氧化鋁材料設(shè)計的支持向量機研究”（項目編號：20373040）；2） 上海市科委納米專項“利用廢鋁規(guī)?；a(chǎn)納米氧化鋁的關(guān)鍵技術(shù)研究”（項目編號：0452nm019）；3） 浙江省科技廳“納米氧化鋁薄膜材料的研究與開發(fā)”（合作單位：浙江省明礬石綜合利用研究所）；4） 中南大學(xué)粉末冶金國家重點實驗室開放課題“氧化鋁空心球的制備”。 研究背景、研究意義和主要研究內(nèi)容納米材料的性質(zhì)和應(yīng)用價值很大程度上取決于材料的本質(zhì)特征，即材料的形貌和物相，而材料的形貌和物相又取決于材料的制備方法與途徑。因此，要使納米材料進入應(yīng)用領(lǐng)域，必須首先解決好納米材料的制備工藝問題，以獲得尺寸、形貌、維度、單分散性穩(wěn)定可靠的納米材料。在此基礎(chǔ)上，物理學(xué)家、化學(xué)家、材料學(xué)家、生物學(xué)家才有可能對所制備的物質(zhì)的物理、化學(xué)、催化、表面活性等性能進行表征，探索尺寸、形貌、單分散性等參數(shù)對物質(zhì)物理化學(xué)性能的影響，開展其應(yīng)用探索，并發(fā)展相應(yīng)制備工藝，最后實現(xiàn)其工業(yè)化和實用化。這是一個集控制合成、結(jié)構(gòu)特征、性能研究于一體的系統(tǒng)工程。合成制備是為隨后的結(jié)構(gòu)表征和性能研究提供素材；性能研究給出納米結(jié)構(gòu)材料特有的光、電、磁、熱、力學(xué)、催化等方面的功能特性，及其與結(jié)構(gòu)的相關(guān)性規(guī)律，這些特性與規(guī)律必須通過結(jié)構(gòu)（包括結(jié)晶性、尺寸、幾何形狀、空心/實心/復(fù)合結(jié)構(gòu)，以及表面特性等）特征來加以理解。為了獲得特定性能與結(jié)構(gòu)的材料，又對合成提出更高的要求。因此，納米科學(xué)與技術(shù)的每一步發(fā)展都伴隨著合成、制備方法的改進。但在制備過程中，仍有很多問題有待解決，例如：（1）納米材料的大量合成還存在一定的困難，大量合成時的形狀和尺寸控制有相當(dāng)大的難度。（2）制備納米材料的有些方法生長機理還不是很清楚；（3）納米材料的制備成本相對較高，開發(fā)工業(yè)應(yīng)用還有較長的路要走；（4）一維納米材料的物性和應(yīng)用研究較少，應(yīng)用涉及的高新手段不易實現(xiàn)。納米材料是納米科技發(fā)展的重要基礎(chǔ)，而納米材料的制備和合成可謂是基礎(chǔ)的基礎(chǔ)。揭示納米結(jié)構(gòu)的控制合成與微觀晶體結(jié)構(gòu)的本質(zhì)關(guān)系，在實踐中發(fā)展新的合成路線，制備新的納米結(jié)構(gòu)，是無機納米材料研究的主題。納米材料合成新途徑的探索對于新材料的發(fā)現(xiàn)和納米材料走向?qū)嵱没凸I(yè)化具有重要的意義。本論文工作是以作者攻讀博士學(xué)位期間參與課題的工作為基礎(chǔ)，以納米氧化鋁為研究主題，以廢鋁料為初始原料，提取并制備了氧化鋁的納米粉體及納米薄膜，旨在降低納米氧化鋁的成本，并變廢為寶，實現(xiàn)資源的循環(huán)利用。在制備、表征以及工業(yè)化實施方面都進行了有益的探索。同時，作者還通過乳液界面反應(yīng)以及溶劑熱方法合成為主要手段，從納米結(jié)構(gòu)與生長行為的關(guān)系和特殊納米結(jié)構(gòu)探索出發(fā)，致力于合成特殊納米結(jié)構(gòu)過程中形成規(guī)律的探索和產(chǎn)物性能的研究。