【正文】 得的粉末放于烘烤箱中仔細(xì)烘干，逐漸地將溫度由 70℃升高到 1200C。然后，將粉末放置在石英管內(nèi)徑為 24nm 的氧化鋁坩堝中在 500℃下煅燒 4 小時(shí)，空氣流量為 100 cm3 /min，將 Ga（NO 3） 3 轉(zhuǎn)變?yōu)?Ga2O3。 在室溫下，將粉碎的粉末樣品放進(jìn)石英管中，NH 3 流量為 120 cm3 /min。將樣品清洗20min 后以 100C/min 的速度升高到所需要的 850℃ ，然后在此溫度下持續(xù) 小時(shí)。用于氨化（濃度為 %）的 NH3 是讓其通過(guò)沸石陷阱專(zhuān)門(mén)純凈化過(guò)的。GaN：Eu 粉末的微觀結(jié)構(gòu)特性是通過(guò)掃描電子顯微鏡（TEM）和 X 射線衍射儀（XRD）來(lái)進(jìn)行研究的。其光致發(fā)光是利用 300nm 氬離子激光器連續(xù)波激發(fā)產(chǎn)生。光致發(fā)光特性是利用海洋光學(xué)儀器 SD2022 光譜儀（分辨率為 ）來(lái)進(jìn)行分析的。圖 和 GaN:Eu(Eu=1%)粉末的 X 射線衍射譜。圖 1 顯示了 Ga 和 GaN:Eu(Eu=1%)粉末的 X 射線衍射譜。圖中顯示的衍射線可能歸因于具有纖鋅礦結(jié)構(gòu)（根據(jù)聯(lián)合會(huì)文件號(hào)為 021078 粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)）的六方 GaN 的形成。通過(guò) Scherrer 公式可以得到 GaN 粉末和 GaN:Eu 粉末晶體顆粒的平均大小分別約為 10nm 和 7nm。圖 GaN 粉末的高分辨率 TEM 圖像和電子衍射圖像圖 2 中的 TEM 照片分析圖清楚地表明，該樣品中含有 20100nm 級(jí)別的聚合晶粒，比起用 XRD 分析得出的結(jié)果要遠(yuǎn)大的多。而且高分辨率透射電子顯微鏡和電子衍射儀數(shù)據(jù)顯示出，在單晶中存在著很強(qiáng)的無(wú)序性。圖 2 中微晶在[010]方向上的有向性和在[001] 方向上的無(wú)序性是清晰可見(jiàn)的。事實(shí)上，由于（002）的反射比起（101）或者是（103）要清晰得多，最大無(wú)序的精確軸線方向可能不是[001] 方向。已經(jīng)有研究表明，由于后期生長(zhǎng)的處理會(huì)導(dǎo)致顆粒傾向于聚集成為更大的顆粒，例如，由于電子束的聚焦會(huì)導(dǎo)致局部溫度升高，這已經(jīng)應(yīng)用于陰極射線的測(cè)量。對(duì)于粉末系統(tǒng)來(lái)說(shuō)，納米級(jí)大小的顆粒聚集成微米級(jí)大小的團(tuán)簇是一種常見(jiàn)的現(xiàn)象。在 GaN 粉末的案例中， GaN 粉末聚集成微米級(jí)團(tuán)簇已經(jīng)被Contreas 等人報(bào)道。一般情況下，預(yù)計(jì) GaN 粉末的形貌取決于樣品的制備和后期生長(zhǎng)處理。到目前為止，我們可以將 GaN 顆粒的大小控制在 530nm。GaN粉末中的納米級(jí)顆粒被在被合成之后又被聚集成小于 200nm 的團(tuán)簇。在這篇文章中，我們選取了兩件樣品，納米級(jí)的 GaN:Eu 顆粒（生長(zhǎng)樣本）和微米級(jí)的GaN:Eu 團(tuán)簇（通過(guò)電子束加熱的樣品） 。圖 GaN:Eu 粉末的光致發(fā)光譜和微米顆粒 GaN:Eu 粉末的光致發(fā)光譜。插圖顯示了 PL 譜在 5D0→ 7F2 躍遷附近的擴(kuò)展視圖。圖 3（a ）和(b ）分別是樣品 A 和 B 的光致發(fā)光譜。這些譜線展示了兩組發(fā)射線都和 GaN 矩陣主機(jī)和 Eu3+有關(guān)。對(duì)于具有納米晶線顆粒的樣品來(lái)說(shuō)（樣品 A） ，由于具有低質(zhì)量的GaN 層，其光致發(fā)光譜呈現(xiàn)出廣闊的黃/紅發(fā)光特性。而且，對(duì)于這種樣品，沒(méi)有觀察到和帶寬相關(guān)的發(fā)光。這種現(xiàn)象和 GaN 顆粒的小尺寸有關(guān)。 GaN 顆粒表面具有旋光特性并且有可能是黃色/紅色發(fā)射的起源之一。帶寬發(fā)射是一個(gè)和晶體體積有關(guān)的發(fā)射過(guò)程。晶體尺寸的縮小，除了由于限制效應(yīng)而導(dǎo)致發(fā)射波長(zhǎng)藍(lán)移外，還會(huì)導(dǎo)致從激發(fā)態(tài)到基態(tài)能量轉(zhuǎn)移的變化。而且，還會(huì)導(dǎo)致在表面/體積比方面的增加。由于這一比例的增加，帶寬相關(guān)的發(fā)射由于表面相關(guān)的發(fā)射消失了。因此，很難觀察到顆粒平均尺寸為 10nm 的氮化鎵粉末的帶寬相關(guān)發(fā)光。由于 GaN:Eu 顆粒具有微米級(jí)尺寸，樣品 A 的光致發(fā)光帶與 GaN 帶寬發(fā)射的出現(xiàn)有關(guān)。對(duì)于樣品 B（如圖 3 所示） 。而且，紅/ 黃光致發(fā)光帶對(duì)于此種樣品幾乎是沒(méi)有的。這就意味著，當(dāng)納米顆粒聚集成微米級(jí)大顆粒時(shí)，表面體積比變小。這樣句導(dǎo)致與表面相關(guān)的發(fā)射由于大部分分樣發(fā)射而減少，這和帶與帶之間的組合有關(guān)。帶邊重新組合的范圍非常大（50nm,300meV） ，表明大濃度的缺陷態(tài)接近導(dǎo)（價(jià)）帶的最小（大）值。而且，帶寬相關(guān)的發(fā)射峰最大值在372nm（ ）處觀察到，低于 GaN 禁帶寬度能量 8nm（100meV) 。這就證明了發(fā)光起源于態(tài)密度的尾巴。除了與 GaN 相關(guān)的發(fā)光，窄的光致發(fā)光線以及 Eu3+對(duì)于這兩種樣品能夠清楚地觀察到。在樣品 A 中，四個(gè)峰分別為 593，616 ，655 和 705nm。他們分別歸屬于 Eu3+4f4f 軌道中 5D0→ 7F1 ， 5D0→ 7F2 ， 5D0→ 7F3 和 5D0→ 7F4 的躍遷，如圖 3 所示。在樣品 B 中，和 5D1→ 7F1 相關(guān)的發(fā)光特性已經(jīng)得到解決，除了5D0→ 7FJ 轉(zhuǎn)變（其中 J=1， 2，3 和 4）.而且，這種和 PL 相關(guān)的 5D0→ 7FJ 線比起在樣品 A 中相關(guān)的轉(zhuǎn)變線會(huì)引起更大的轉(zhuǎn)變。例如，樣品 A 最強(qiáng)的 PL 峰在616nm 處觀察到，而樣品 B 分裂成單線（如圖 3） 。而且，比起在樣品 A 中的譜線樣，樣品 B 中可以觀測(cè)到其他的 5D0→ 7FJ 線變得更窄更復(fù)雜。5D0→ 7FJ 的轉(zhuǎn)變和變窄可歸因于納米級(jí) GaN:Eu 顆粒聚集成微米級(jí)顆粒大尺寸，比起納米級(jí)顆粒有更強(qiáng)的晶體場(chǎng)。在非常小的 GaN:Eu 顆粒中，從顆粒到顆粒之間晶體場(chǎng)變化最大這是由于小顆粒的晶格常數(shù)有更高的分布。而且，一些 Eu3+可能分布在 GaN:Eu 顆粒的表面。預(yù)計(jì)表面態(tài)同樣影響能量以及5D0→ 7FJ 的躍遷。這一效應(yīng)，比起微米級(jí)顆粒，對(duì)于納米級(jí)顆粒更重要，由于Eu3+靠近 GaN 顆粒表面具有更高的幾率，如果我們考慮 GaN:Eu 顆粒中一個(gè)隨機(jī)分布的原子。最后認(rèn)為 Eu3+的發(fā)光來(lái)自于一個(gè)單一的納米尺寸的 GaN:Eu 晶粒分裂。但是 PL 測(cè)量方法測(cè)量的是一些來(lái)自于大于 109 顆粒的發(fā)光。在含有微米級(jí)大小的 GaN:Eu 粉末中，晶體場(chǎng)很強(qiáng)，所以可以在 PL 圖譜中觀察到 5D0→ 7FJ 分裂的轉(zhuǎn)變。 5D0→ 7FJ 分裂的轉(zhuǎn)變依賴(lài)于在稀土離子所在位置處晶體場(chǎng)的對(duì)稱(chēng)性。Eu 3+在 GaN 中最有可能替代 Ga3+位置，屬于 C3v 對(duì)稱(chēng)。在這個(gè)位置上由于晶體場(chǎng)劈裂 5D0?7F2 躍遷包括三個(gè)峰。對(duì)于 B 樣品的觀察抽樣[如圖 3（6）的插頁(yè)] 就屬于這種情形。另一方面，通過(guò)對(duì) 5D0→ 7F3 轉(zhuǎn)變結(jié)構(gòu)的觀察發(fā)現(xiàn)一些 Eu3+位置不是 Ga3+所在位置，因?yàn)榧词故蔷w場(chǎng)劈裂和 JJ 耦合考慮在內(nèi) 5D0→ 7F3 轉(zhuǎn)變也是禁止的。此外，通過(guò)觀察 5D1→ 7F1 轉(zhuǎn)變證實(shí) Eu3+所在位置其對(duì)稱(chēng)性低于 C3v。結(jié)論分析顯示：納米晶 GaN:Eu 顆粒聚集成微米級(jí)大尺寸顆粒時(shí)會(huì)導(dǎo)致發(fā)光譜發(fā)生重大變化；GaN 帶寬的發(fā)光主要是針對(duì)微米級(jí)大顆粒，而這種發(fā)光對(duì)納米級(jí)顆粒是觀察不到的；Eu3+ 相關(guān)的發(fā)光不同于微米和納米級(jí) GaN:Eu 粉末。這種在 PL 圖譜中的變化歸因于這兩個(gè)系統(tǒng)之間表面/ 體積比的不同。附錄 B 外文原文Change in photoluminescence spectra of Eudoped GaN powders due to the aggregation of nanosized grains into micrometersized conglomerationsAbstractIn this letter, we report a phenomenon of the aggregation of nanocrystalline grains of GaN:Eu into micrometersized conglomerates having optical properties different from those of the initial GaN:Eu grains. The nanocrystalline GaN:Eu powders exhibit no emission related to the GaN band gap and a very broad yellow/red PL band associated with rebination in the GaN host matrix via surface states, in addition to the strong Eu3+related emission, ., the 5D0→ 7FJ transitions with J=1, 2, 3, and 4. For the microcrystalline powders, the yellow/red photoluminescence[PL] band disappears and a strong PL band related to the GaN band gap arises. In addition, the Eu3+related transitions start to split into individual lines typical of Eudoped bulklike GaN crystals. These differences in PL spectra have been correlated with the surface/volume ratio of the GaN grains. It has been concluded that, for very small grains[50nm], surface states determine the optical properties of GaN:Eu powders. Postgrowth processing, which is able to change the size of the GaN grains, seems to be very useful in order to improve and to control the optical properties of GaN:Eu powders.IntroductionIn recent years, doping of GaN by various rare earth(RE) ions has bee a subject of considerable scientific and technological –11 The 5D0→ 7F2 intra4f shell transition of trivalent Eu3+ ions seems to be the most promising to achieve red emission. GaN is available as single crystals, as polycrystalline epilayers with hexagonal and cubic structure, or as amorphous films on different substrates. Most of the results reported to date have used molecular beam epitaxy (MBE) and/or metalanic chemical vapor deposition(MOCVD) for the growth of in situ doped, as well as postgrowth implanted GaN:Eu These methods yield Eu ions embedded in crystalline GaN with hexagonal symmetry. Based on parisons with RE ions in other IIIV semiconductors (., InP:Yb11 and GaAs:Er12), the most probable lattice locations for Eu3+ ions in GaN are cation substitutional sites (Ga sites), which have C3ν symmetry. In principle, photoluminescence and extended xray absorption finestructure investigations have confirmed that Eu ions are mainly located in Ga sites, but it was also suggested that more than one local environment of Eu3+ ions may exist in GaN:Eu The cheap and relatively simple synthesis procedure for GaN powders pared to those used to prepare MBE and MOCVD grown films makes the powders attractive for largearea devices. By doping GaN powders with REs and utilizing the unique physical properties of lanthanide ions, it is possible to create alternative materials for so