【正文】 分類基本振動形式變形振動和伸縮振動。紅外光譜產(chǎn)生的條件：紅外光的頻率與分子中某基團(tuán)振動頻率一致； 分子振動引起瞬間偶極矩變化 完全對稱分子，沒有偶極矩變化，輻射不能引起共振，無紅外活性， 如：N2 、 O2 、 等；非對稱分子有偶極矩，屬紅外活性，如 HCl。位置： 由振動頻率決定，化學(xué)鍵的力常數(shù) K 越大，原子折合質(zhì)量 m 越小，鍵的振動頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)（短波長區(qū)）；反之，出現(xiàn)在低波數(shù)區(qū)（高波長區(qū)）； 峰數(shù)：分子的基本振動理論峰數(shù)，可由振動自由度來計(jì)算，對于由 n 個(gè)原子組成的分子，其自由度為3 n 3n= 平動自由度+振動自由度+轉(zhuǎn)動自由度 分子的平動自由度為3，轉(zhuǎn)動自由度為：非線性分子3，線性分子2 振動自由度=3 n平動自由度轉(zhuǎn)動自由度 非線性分子：振動自由度=3 n6 線性分子：振動自由度=3 n5 絕大多數(shù)化合物紅外吸收峰數(shù)遠(yuǎn)小于理論計(jì)算振動自由度，其原因有：無偶極矩變化的振動不產(chǎn)生紅外吸收；吸收簡并；吸收落在儀器檢測范圍以外；儀器分辨率低，譜峰重疊等。 強(qiáng)度：紅外吸收的強(qiáng)度與 躍遷幾率的大小和振動偶極矩變化的大小有關(guān)，躍遷幾率越大、振動偶極矩越大，則吸收強(qiáng)度越大。 紅外光譜圖：縱坐標(biāo)為吸收強(qiáng)度，橫坐標(biāo)為波長 λ ， （ μ m ），和波數(shù) 1/ λ ，單位：cm 1 ，可以用峰數(shù)，峰位，峰形，峰強(qiáng)來描述。第2 章 實(shí) 驗(yàn)2．1 儀器及原料RE52CS旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀；循環(huán)水式真空泵；電熱真空干燥器；磁力攪拌器；WQF401傅立葉變換紅外光譜儀。聚乙烯醇；濃硫酸，吡啶，無水乙醇，KOH，BaCl2，自制蒸餾水。2. 2 實(shí)驗(yàn)原理PVSK 的制備分三個(gè)步驟進(jìn)行， 其合成工藝路線如下:2．3 實(shí)驗(yàn)方法2．3．1 PVSK的制備（1） 按一定的比例加入吡啶 ，在一定溫度下， 將規(guī)定量的濃硫酸滴加入三口瓶進(jìn)行反應(yīng)， 滴加完畢后升溫。（2） 在一定溫度下，將定量的聚乙烯醇分批加入反應(yīng)體系中，并且同時(shí)不停攪拌。（3） 反應(yīng)4小時(shí)后，將反應(yīng)液倒入一小燒杯中，同時(shí)進(jìn)行冰浴。冰浴后， 用乙醇洗滌，然后加入氫氧化鉀溶液進(jìn)行交換反應(yīng)， 再用乙醇洗滌。所得產(chǎn)物經(jīng)真空干燥粉碎即得到產(chǎn)品PVSK。2．3．2 磺化反應(yīng)本實(shí)驗(yàn)用濃硫酸為磺化試劑，先與吡啶在升溫條件下反應(yīng)，生成中間產(chǎn)物磺酸吡啶鹽。選擇聚乙烯醇與磺酸吡啶鹽進(jìn)行反應(yīng)，吡啶，濃硫酸，聚乙烯醇投料摩爾比為6：5：1，在相同的實(shí)驗(yàn)操作條件下，進(jìn)行磺化反應(yīng)制備聚乙烯醇磺酸吡啶鹽，再與KOH溶液進(jìn)行置換反應(yīng)，得到PVSK。2．3．3 酯化度測定用BaCl2溶液滴定法測定酯化度，根據(jù)測得的BaS04沉淀的質(zhì)量來確定PVSK中SO42的含量，然后將得到的數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換成聚乙烯醇的酯化度。2．2．4 紅外光譜測定紅外光譜法( Inf rared spect romet ry ，IR) 是利用紅外輻射與分子振動或轉(zhuǎn)動的相互作用， 記錄試驗(yàn)的紅外吸收光譜， 進(jìn)行定性、定量和結(jié)構(gòu)分析的方法。將一個(gè)未知化合物的光譜圖與一個(gè)可靠的標(biāo)準(zhǔn)品的光譜圖相互對比， 兩張光譜圖峰對峰的完全一致對于鑒定就是最好的證據(jù) 。除了光學(xué)對映體外的任何兩個(gè)化合物均不能給出相同的紅外光譜圖。本文以日本酯化度為97. 7% 的PVSK 產(chǎn)品為標(biāo)準(zhǔn)樣， 將自制PVSK 的紅外光譜圖與之相對比。第3章 結(jié)果與討論3．1 實(shí)驗(yàn)條件的確定PVSK作為膠體滴定法用的標(biāo)準(zhǔn)陰離子試劑，其主要性能指標(biāo)為酯化度和溶解性。磺化試劑加入量，不同的酯化反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度及聚乙烯醇的聚合度和水解度都會對產(chǎn)物的酯化度和溶解性能產(chǎn)生影響。3．2 磺化反應(yīng)機(jī)理用帶有磺酸根基團(tuán)的化合物與聚乙烯醇反應(yīng)，將磺酸根接枝到聚乙烯醇的羥基上，制得的磺化產(chǎn)物PVSK，該產(chǎn)品具有水溶性、酸性、表面活性等特點(diǎn)。常用的磺化劑有硫酸、發(fā)煙硫酸、三氧化硫、氯磺酸等。聚乙烯醇在硫酸、發(fā)煙硫酸和三氧化硫中的溶解性不好，易發(fā)生脫水反應(yīng)而炭化，導(dǎo)致產(chǎn)品酯化度低，色澤較深、溶解性差；而氯磺酸能與吡啶反應(yīng)，產(chǎn)物能溶解聚乙烯醇，酯化反應(yīng)易于進(jìn)行，產(chǎn)物的酯化度也比較高，但是氯磺酸的毒性較強(qiáng)，從安全和試劑購買的難易程度考慮，本文選濃硫酸為磺化試劑。吡啶分子中的環(huán)氮原子，有三級胺的結(jié)構(gòu)，因此是一種堿，能和酸反應(yīng)生成鹽。一些強(qiáng)的路易斯酸也能和吡啶反應(yīng)，生成相應(yīng)的絡(luò)合鹽，但這種鹽很不穩(wěn)定，甚至能被醇分子中的氫所交換。利用濃硫酸為磺化試劑，與吡啶反應(yīng)得到磺酸吡啶鹽，在磺酸吡啶鹽的吡啶溶液中，加入聚乙烯醇，使之發(fā)生酯化反應(yīng)，合成聚乙烯醇磺酸吡啶鹽。該產(chǎn)物為強(qiáng)酸弱堿鹽，可以用強(qiáng)堿將磺酸吡啶鹽中的陽離子置換掉，得到強(qiáng)酸強(qiáng)堿鹽，所以可用KOH溶液與磺酸吡啶鹽發(fā)生置換反應(yīng)來制備PVSK。3．3 酯化度測定原理酯化度是聚乙烯醇中發(fā)生酯化反應(yīng)的羥基占原料聚乙烯醇中總羥基的百分?jǐn)?shù)。PVSK在酸性溶液中水解，生成聚乙烯醇和K2S04溶解于水中，所以可以用BaCl2溶液來滴定溶液中的硫酸根離子，從而得出溶液中硫酸根離子的量，而溶液中硫酸根離子的量即為樣品PVSK中磺酸基的量。所以可用BaCl2溶液滴定其磺酸基的量來測定PVSK的酯化度。測試結(jié)果的計(jì)算公式如下：式中，Ms為硫的相對原子質(zhì)量，MBaSO4為BaSO4相對分子質(zhì)量，Mpvsk為PVSK鏈段單元的相對分子質(zhì)量，WBaSO4為所得BaSO4沉淀質(zhì)量，Wpvsk 為PVSK的質(zhì)量。3. 4 配比對酯化度的影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1和圖2所示， 從中可看出隨濃硫酸、吡啶量的增加， 酯化度增加。當(dāng)其用量超過一定值時(shí)， 酯化度有所下降。這是由于兩種原料量的增大， 使吡啶鹽的生成量增多， 有利于吡啶鹽與聚乙烯醇的反應(yīng)， 因而酯化度和產(chǎn)率增加。但當(dāng)吡啶鹽過多時(shí)， 即電解質(zhì)的量增多則妨礙大分子鏈的伸展， 聚乙烯醇分子鏈上的羥基因分子卷曲而被包裹， 降低了反應(yīng)程度， 致使酯化度下降。另外， 吡啶鹽過多， 使沉析、洗滌過程中產(chǎn)物損失量增加， 產(chǎn)率下降。3. 5 反應(yīng)溫度的影響圖3 所示為反應(yīng)溫度對產(chǎn)物酯化度和溶解性的影響情況。當(dāng)溫度大于或小于95 ℃時(shí)，酯化度較低，產(chǎn)物溶解性不好。這是由于溫度底，反應(yīng)速度慢，反應(yīng)程度、酯化度降低，溶解性不好。溫度太高，反應(yīng)速度加快的同時(shí)副反應(yīng)也加快，大分子鏈的支化、交聯(lián)也加劇，致使酯化度下降，溶解性變差，產(chǎn)物顏色變深。3．6 反應(yīng)時(shí)間對酯化度的影響從圖4 可以看出, 反應(yīng)時(shí)間為3h, 產(chǎn)品酯化度最高, 其它反應(yīng)條件如圖1 所列, 吡啶，濃硫酸，聚乙烯醇的最佳摩爾比為 6：5：1。 聚乙烯醇加入溫度對酯化度的影響圖5 為聚乙烯醇加入溫度對PVSK 酯化度的影響, 其它反應(yīng)條件如圖1所列, 最佳摩爾配比為吡啶：濃硫酸：聚乙烯醇= 6：5：1。如圖5 所示, 在50℃ 時(shí)加入聚乙烯醇, 得到最高酯化度, 這是因?yàn)榫垡蚁┐伎梢缘玫礁浞值娜芙夂头稚? 從而提高酯化度。低于50℃時(shí), 吡啶鹽大部分以固體顆粒狀態(tài)存在, 與聚乙烯醇之間的反應(yīng)不均勻, 使酯化度較低, 而在過高的溫度下加入聚乙烯醇, 聚乙烯醇來不及分散就因融化而粘結(jié)成團(tuán)。另外, 聚乙烯醇在60℃ ~ 90℃范圍邊升溫邊加入時(shí), 產(chǎn)品酯化度為80. 5%。 紅外光譜定性分析圖6為日本和光純藥工業(yè)株式會社PVSK 的紅外光譜圖, 其酯化度為97. 7%。在圖6中,3500cm 1處的吸收峰是 OH 或 NH 的伸縮振動峰, 2950cm 1處是CH 的伸縮振動峰, 吡啶環(huán)的骨架振動在1650cm 1 1300cm 1區(qū)域, 呈現(xiàn)四條譜帶, 硫酸酯鍵伸縮振動峰在1250cm 1處, 1100cm 1 1000cm 1處是吡啶環(huán)的彎曲振動峰, 它僅出現(xiàn)在吡啶類化合物中。由以上紅外光譜圖對比可知, PVSK 制備中的關(guān)鍵問題是提高酯化度和提純。硫酸酯鍵伸縮振動峰在波數(shù)1200 1300cm 1范圍內(nèi)。自制酯化度為89. 34%的PVSK、92. 57% 的PVSK 與日本酯化度為97. 7%的PVSK, 三者的紅外光譜圖對比, 可以發(fā)現(xiàn)差別在于波數(shù)在1650 1300cm 1范圍內(nèi), 而此處為雜環(huán)化合物吡啶環(huán)的伸縮振動峰, 吡啶在此區(qū)間出現(xiàn)四個(gè)譜帶, 類似取代苯, 所以酯化度進(jìn)一步提高, 必須去除更多的吡啶。結(jié) 論以吡啶、濃硫酸、聚乙烯醇為主要原料, 可制得較高酯化度的PVSK,吡啶，氯磺酸，聚乙烯酸最佳摩爾配比為6：5：1 , 最佳反應(yīng)溫度為90 ℃, 最佳反應(yīng)時(shí)間為3h, 聚乙烯醇加入溫度為50 ℃, 濃硫酸在20 ℃下滴加。氫氧化鉀處理和乙醇洗滌分兩次效果更好。氫氧化鉀用量分別為0. 36mol/molPVA 和 0. 003 mol/ g PVSK, 乙醇洗滌次數(shù)為8次。紅外光譜定性研究發(fā)現(xiàn), 制得的PVSK 中有大量的硫酸酯鍵, 以吡啶為基準(zhǔn)物對制得的PVSK 進(jìn)行化學(xué)法定量, % , 所得產(chǎn)品為淡黃色粉末, 易溶于水, 宜低溫儲存。參 考 文 獻(xiàn)[1] (美) R. 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