【正文】 分類基本振動形式變形振動和伸縮振動。紅外光譜產生的條件：紅外光的頻率與分子中某基團振動頻率一致； 分子振動引起瞬間偶極矩變化 完全對稱分子，沒有偶極矩變化，輻射不能引起共振，無紅外活性， 如：N2 、 O2 、 等；非對稱分子有偶極矩，屬紅外活性，如 HCl。位置： 由振動頻率決定，化學鍵的力常數(shù) K 越大，原子折合質量 m 越小，鍵的振動頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)（短波長區(qū)）；反之，出現(xiàn)在低波數(shù)區(qū)（高波長區(qū)）； 峰數(shù)：分子的基本振動理論峰數(shù)，可由振動自由度來計算，對于由 n 個原子組成的分子，其自由度為3 n 3n= 平動自由度+振動自由度+轉動自由度 分子的平動自由度為3，轉動自由度為：非線性分子3，線性分子2 振動自由度=3 n平動自由度轉動自由度 非線性分子：振動自由度=3 n6 線性分子：振動自由度=3 n5 絕大多數(shù)化合物紅外吸收峰數(shù)遠小于理論計算振動自由度，其原因有：無偶極矩變化的振動不產生紅外吸收；吸收簡并；吸收落在儀器檢測范圍以外；儀器分辨率低，譜峰重疊等。 強度：紅外吸收的強度與 躍遷幾率的大小和振動偶極矩變化的大小有關，躍遷幾率越大、振動偶極矩越大，則吸收強度越大。 紅外光譜圖：縱坐標為吸收強度，橫坐標為波長 λ ， （ μ m ），和波數(shù) 1/ λ ，單位：cm 1 ，可以用峰數(shù)，峰位，峰形，峰強來描述。第2 章 實 驗2．1 儀器及原料RE52CS旋轉蒸發(fā)儀；循環(huán)水式真空泵；電熱真空干燥器；磁力攪拌器；WQF401傅立葉變換紅外光譜儀。聚乙烯醇；濃硫酸，吡啶，無水乙醇，KOH，BaCl2，自制蒸餾水。2. 2 實驗原理PVSK 的制備分三個步驟進行， 其合成工藝路線如下:2．3 實驗方法2．3．1 PVSK的制備（1） 按一定的比例加入吡啶 ，在一定溫度下， 將規(guī)定量的濃硫酸滴加入三口瓶進行反應， 滴加完畢后升溫。（2） 在一定溫度下，將定量的聚乙烯醇分批加入反應體系中，并且同時不停攪拌。（3） 反應4小時后，將反應液倒入一小燒杯中，同時進行冰浴。冰浴后， 用乙醇洗滌，然后加入氫氧化鉀溶液進行交換反應， 再用乙醇洗滌。所得產物經真空干燥粉碎即得到產品PVSK。2．3．2 磺化反應本實驗用濃硫酸為磺化試劑，先與吡啶在升溫條件下反應，生成中間產物磺酸吡啶鹽。選擇聚乙烯醇與磺酸吡啶鹽進行反應，吡啶，濃硫酸，聚乙烯醇投料摩爾比為6：5：1，在相同的實驗操作條件下，進行磺化反應制備聚乙烯醇磺酸吡啶鹽，再與KOH溶液進行置換反應，得到PVSK。2．3．3 酯化度測定用BaCl2溶液滴定法測定酯化度，根據(jù)測得的BaS04沉淀的質量來確定PVSK中SO42的含量，然后將得到的數(shù)據(jù)轉換成聚乙烯醇的酯化度。2．2．4 紅外光譜測定紅外光譜法( Inf rared spect romet ry ，IR) 是利用紅外輻射與分子振動或轉動的相互作用， 記錄試驗的紅外吸收光譜， 進行定性、定量和結構分析的方法。將一個未知化合物的光譜圖與一個可靠的標準品的光譜圖相互對比， 兩張光譜圖峰對峰的完全一致對于鑒定就是最好的證據(jù) 。除了光學對映體外的任何兩個化合物均不能給出相同的紅外光譜圖。本文以日本酯化度為97. 7% 的PVSK 產品為標準樣， 將自制PVSK 的紅外光譜圖與之相對比。第3章 結果與討論3．1 實驗條件的確定PVSK作為膠體滴定法用的標準陰離子試劑，其主要性能指標為酯化度和溶解性?；腔噭┘尤肓浚煌孽セ磻獣r間、反應溫度及聚乙烯醇的聚合度和水解度都會對產物的酯化度和溶解性能產生影響。3．2 磺化反應機理用帶有磺酸根基團的化合物與聚乙烯醇反應，將磺酸根接枝到聚乙烯醇的羥基上，制得的磺化產物PVSK，該產品具有水溶性、酸性、表面活性等特點。常用的磺化劑有硫酸、發(fā)煙硫酸、三氧化硫、氯磺酸等。聚乙烯醇在硫酸、發(fā)煙硫酸和三氧化硫中的溶解性不好，易發(fā)生脫水反應而炭化，導致產品酯化度低，色澤較深、溶解性差；而氯磺酸能與吡啶反應，產物能溶解聚乙烯醇，酯化反應易于進行，產物的酯化度也比較高，但是氯磺酸的毒性較強，從安全和試劑購買的難易程度考慮，本文選濃硫酸為磺化試劑。吡啶分子中的環(huán)氮原子，有三級胺的結構，因此是一種堿，能和酸反應生成鹽。一些強的路易斯酸也能和吡啶反應，生成相應的絡合鹽，但這種鹽很不穩(wěn)定，甚至能被醇分子中的氫所交換。利用濃硫酸為磺化試劑，與吡啶反應得到磺酸吡啶鹽，在磺酸吡啶鹽的吡啶溶液中，加入聚乙烯醇，使之發(fā)生酯化反應，合成聚乙烯醇磺酸吡啶鹽。該產物為強酸弱堿鹽，可以用強堿將磺酸吡啶鹽中的陽離子置換掉，得到強酸強堿鹽，所以可用KOH溶液與磺酸吡啶鹽發(fā)生置換反應來制備PVSK。3．3 酯化度測定原理酯化度是聚乙烯醇中發(fā)生酯化反應的羥基占原料聚乙烯醇中總羥基的百分數(shù)。PVSK在酸性溶液中水解，生成聚乙烯醇和K2S04溶解于水中，所以可以用BaCl2溶液來滴定溶液中的硫酸根離子，從而得出溶液中硫酸根離子的量，而溶液中硫酸根離子的量即為樣品PVSK中磺酸基的量。所以可用BaCl2溶液滴定其磺酸基的量來測定PVSK的酯化度。測試結果的計算公式如下：式中，Ms為硫的相對原子質量，MBaSO4為BaSO4相對分子質量，Mpvsk為PVSK鏈段單元的相對分子質量，WBaSO4為所得BaSO4沉淀質量，Wpvsk 為PVSK的質量。3. 4 配比對酯化度的影響實驗結果如圖1和圖2所示， 從中可看出隨濃硫酸、吡啶量的增加， 酯化度增加。當其用量超過一定值時， 酯化度有所下降。這是由于兩種原料量的增大， 使吡啶鹽的生成量增多， 有利于吡啶鹽與聚乙烯醇的反應， 因而酯化度和產率增加。但當吡啶鹽過多時， 即電解質的量增多則妨礙大分子鏈的伸展， 聚乙烯醇分子鏈上的羥基因分子卷曲而被包裹， 降低了反應程度， 致使酯化度下降。另外， 吡啶鹽過多， 使沉析、洗滌過程中產物損失量增加， 產率下降。3. 5 反應溫度的影響圖3 所示為反應溫度對產物酯化度和溶解性的影響情況。當溫度大于或小于95 ℃時，酯化度較低，產物溶解性不好。這是由于溫度底，反應速度慢，反應程度、酯化度降低，溶解性不好。溫度太高，反應速度加快的同時副反應也加快，大分子鏈的支化、交聯(lián)也加劇，致使酯化度下降，溶解性變差，產物顏色變深。3．6 反應時間對酯化度的影響從圖4 可以看出, 反應時間為3h, 產品酯化度最高, 其它反應條件如圖1 所列, 吡啶，濃硫酸，聚乙烯醇的最佳摩爾比為 6：5：1。 聚乙烯醇加入溫度對酯化度的影響圖5 為聚乙烯醇加入溫度對PVSK 酯化度的影響, 其它反應條件如圖1所列, 最佳摩爾配比為吡啶：濃硫酸：聚乙烯醇= 6：5：1。如圖5 所示, 在50℃ 時加入聚乙烯醇, 得到最高酯化度, 這是因為聚乙烯醇可以得到更充分的溶解和分散, 從而提高酯化度。低于50℃時, 吡啶鹽大部分以固體顆粒狀態(tài)存在, 與聚乙烯醇之間的反應不均勻, 使酯化度較低, 而在過高的溫度下加入聚乙烯醇, 聚乙烯醇來不及分散就因融化而粘結成團。另外, 聚乙烯醇在60℃ ~ 90℃范圍邊升溫邊加入時, 產品酯化度為80. 5%。 紅外光譜定性分析圖6為日本和光純藥工業(yè)株式會社PVSK 的紅外光譜圖, 其酯化度為97. 7%。在圖6中,3500cm 1處的吸收峰是 OH 或 NH 的伸縮振動峰, 2950cm 1處是CH 的伸縮振動峰, 吡啶環(huán)的骨架振動在1650cm 1 1300cm 1區(qū)域, 呈現(xiàn)四條譜帶, 硫酸酯鍵伸縮振動峰在1250cm 1處, 1100cm 1 1000cm 1處是吡啶環(huán)的彎曲振動峰, 它僅出現(xiàn)在吡啶類化合物中。由以上紅外光譜圖對比可知, PVSK 制備中的關鍵問題是提高酯化度和提純。硫酸酯鍵伸縮振動峰在波數(shù)1200 1300cm 1范圍內。自制酯化度為89. 34%的PVSK、92. 57% 的PVSK 與日本酯化度為97. 7%的PVSK, 三者的紅外光譜圖對比, 可以發(fā)現(xiàn)差別在于波數(shù)在1650 1300cm 1范圍內, 而此處為雜環(huán)化合物吡啶環(huán)的伸縮振動峰, 吡啶在此區(qū)間出現(xiàn)四個譜帶, 類似取代苯, 所以酯化度進一步提高, 必須去除更多的吡啶。結 論以吡啶、濃硫酸、聚乙烯醇為主要原料, 可制得較高酯化度的PVSK,吡啶，氯磺酸，聚乙烯酸最佳摩爾配比為6：5：1 , 最佳反應溫度為90 ℃, 最佳反應時間為3h, 聚乙烯醇加入溫度為50 ℃, 濃硫酸在20 ℃下滴加。氫氧化鉀處理和乙醇洗滌分兩次效果更好。氫氧化鉀用量分別為0. 36mol/molPVA 和 0. 003 mol/ g PVSK, 乙醇洗滌次數(shù)為8次。紅外光譜定性研究發(fā)現(xiàn), 制得的PVSK 中有大量的硫酸酯鍵, 以吡啶為基準物對制得的PVSK 進行化學法定量, % , 所得產品為淡黃色粉末, 易溶于水, 宜低溫儲存。參 考 文 獻[1] (美) R. M. 西爾費斯坦等. 有機化合物光譜鑒定. 科學出版社， 1988[2] 夏篤瑋等. 高聚物結構分析. 化學工業(yè)出版社， 1990[3] 盧涌泉等. 實用紅外光譜解析. 電子工業(yè)出版社， 1989[4] ，1990[5] [期刊論文]造紙科學與技術， 2002(02)[6] [期刊論文]精細石油化工， 2001(01)[7] 林蕓。(PVSK)的制備及其結構分析， 1996(12)[8] ， 1958[9] 胡芳。， 2000(03)[10][期刊論文]中國造紙， 2000(