【正文】 場(chǎng)作用下注射成型制件力學(xué)性能的實(shí)驗(yàn)研究[J].高分子材料科學(xué)與工程. 2001. 17(4): 8285.[44] 李又兵, 申開(kāi)智, 張杰, 廖永衡, 高雪芹. 低頻振動(dòng)對(duì)聚乙烯注射件力學(xué)性能的影響[J]. 中國(guó)塑料. 2003. 17(4): 4347.[45] 柯文體. 振動(dòng)注射制件的力學(xué)性能及振動(dòng)場(chǎng)中熔體的流變行為研究[D]. : 四川大學(xué)碩士論文.[46] 楊良波, 周起雄, 曾泰, 申開(kāi)智, 張杰. 振動(dòng)注塑對(duì)IPP力學(xué)性能和晶型的影響[J]. 現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用. 2008. 20(3): 14.[47] 白石順一郎. 注塑成型模具[M]. 1987. 北京: 烴加工出版社. 8182.[48] Ozawa T, Kanari K. A theoretical approach to temperature modulated power pensation DSC[J]. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 1999. 56(2): 691697.[49] 馬躍敏, 鄭大榮. 調(diào)制式DSCTM在食品方面的應(yīng)用[J]. 化學(xué)世界. 1998. 39(9): 470472.[50] Okazaki I, Wunderlich B. Reversible melting in polymer crystals detected by temperaturemodulated differential scanning calorimetry[J]. Macromolecules. 1997. 30(6): 17581764.[51] Defoor F, Groeninckx G, Schouterden P, Van der Heijden B. Molecular, thermal and morphological characterization of narrowly branched fractions of 1octene LLDPE: 2. Study of the lamellar morphology by transmission electron microscopy[J]. Polymer. 1992. 33(24): 51865190.[52] VoigtMartin I G, Mandelkern L. A quantitative electronmicroscopic study of a linear polyethylene fraction crystallized at different temperatures. Journal of Polymer Science: Polymer Physics Edition. 1981. 19(11): 17691790.[53] Robertson M B, Klein P G, Ward I M, Packer K J. NMR study of the energy difference and population of the gauche and trans conformations in solid polyethylene[J]. Polymer Communication. 2001. 42(3): 12611264.[54] Vandermiers C, Moulin J F, Damman P, Dosiere M. Characterization of molecular heterogeneities of LLDPE by multiple crystallization dissolution steps[J]. 2000. 41(8): 29152923.[55] Piorkowska E, Galeski A. Crystallization of isotatic polypropylene and highdensity polyethylene under negative pressure resulting from unpensated volume change[J]. Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics. 1993. 31(10): 12851291.[56] 拉貝克 J F. 高分子科學(xué)實(shí)驗(yàn)方法物理原理應(yīng)用[M]. 北京: 科學(xué)出版社. 1987.[57] Mcfaddin D C, Russell K E, Wu G, Hetding R D. Characterization of polyethylenes by Xray diffraction and 13CNMR: Temperature studies and the nature of the amorphous halo[J]. Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics. 1993. 31(2): 175183.[58] Lambert W S, Phillips P J, Lin J S. Smallangle Xrayscattering studies of crystallization in crosslinked linear polyethylene[J]. Polymer 1994. 35(9): 18091818.[59] Wang Z G, Hsiao B S, Sirota E B, Srinivas S. A simultaneous small and wideangle Xray scattering study of the early stages of melt crystallization in polyethylene[J]. Polymer. 2000. 41(25): 88258832.[60] Ryan A J, Bras W, Mant G R, Derbyshire G E. Adirect method to determine the degree of crystallinity and lamellar thickness of polymer: application to polyethylene[J]. Polymer. 1994. 35(21): 45374544.[61] 馬禮敦. 近代x射線多晶體衍射[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社. 2004：46.致 謝本論文是在導(dǎo)師張效迅老師的精心指導(dǎo)下完成的。從研究方向的選擇、實(shí)驗(yàn)裝置的設(shè)計(jì)加工、實(shí)驗(yàn)方案的確定實(shí)施到論文的起草修改都無(wú)不凝聚著老師的心血。老師嚴(yán)謹(jǐn)、求是的治學(xué)態(tài)度、寬厚平易的學(xué)者風(fēng)范，使我終生難忘；淵博的知識(shí)和對(duì)事業(yè)的忘我奉獻(xiàn)精神，將使我受益終生。學(xué)生借論文完成之際，向恩師表示崇高的敬意和衷心的感謝。在論文完成過(guò)程中，先后得到上海工程技術(shù)大學(xué)材料工程實(shí)驗(yàn)室、上海交通大學(xué)閔行校區(qū)、徐匯校區(qū)實(shí)驗(yàn)室的協(xié)助，在此表示誠(chéng)摯的謝意。同時(shí)還要感謝本次論文和我同組的成員：蔡一俊、錢(qián)崢、盛莉莉、傅誠(chéng)、曹冰寅同學(xué)的大力支持和幫助。感謝所有關(guān)心和幫助過(guò)我的人。譯 文低剪切速率條件下溫度及流動(dòng)誘導(dǎo)的聚合物結(jié)晶M’hamed Boutaous, Partick Bourgin, Matthieu Zinet摘要：半結(jié)晶熱塑性產(chǎn)品的最終性能主要決定于聚合物熔體在成型加工過(guò)程中所經(jīng)歷的熱力歷程。更確切的說(shuō)，這類(lèi)產(chǎn)品在結(jié)構(gòu)上的差異，如硬度梯度和收縮各向異性等直接受晶體的顯微結(jié)構(gòu)影響。因此，若要使用計(jì)算機(jī)加工模擬系統(tǒng)精確預(yù)測(cè)產(chǎn)品的各種性能，首先需要建立一個(gè)合理的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)模型，其中包括溫度及流動(dòng)這兩個(gè)因素誘導(dǎo)的結(jié)構(gòu)演變。那便引發(fā)了一個(gè)必須解決的問(wèn)題，那就是通過(guò)建立結(jié)晶加速因子與容易獲得的材料變量之間的關(guān)系來(lái)改進(jìn)現(xiàn)有的對(duì)剪切/拉伸實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的建模方法。有些學(xué)者還采用Nakamura的等動(dòng)力方法模擬流動(dòng)對(duì)結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的影響。通常，這些模型的動(dòng)力學(xué)方程只考慮結(jié)晶度α的演變，而沒(méi)有計(jì)入結(jié)晶形態(tài)的影響。由Guo和Narh[1]的文獻(xiàn)可知，基于Nakamura模型，Guo和Narh建立了流動(dòng)影響的結(jié)晶速率與熱動(dòng)力學(xué)熔融溫度的增加之間的聯(lián)系。2005年，R. I. Tanner對(duì)等溫低剪切變形速率條件下的一些描述聚合物結(jié)晶機(jī)制的模型進(jìn)行了比較。基于Tanner的研究，我們建立了一個(gè)非等溫低剪切速率條件下的結(jié)晶模型，該模型僅用了一些宏觀上可測(cè)量的參數(shù)，并采用濃懸浮液理論的主要特點(diǎn)來(lái)表征結(jié)晶對(duì)粘度的影響。此外，通過(guò)一個(gè)包含變形及變形速率的參量，我們假定流動(dòng)會(huì)產(chǎn)生額外的晶核。通過(guò)引入Avramikolmogorov的基本理論加上改進(jìn)的Schneider方法，論述了結(jié)晶的萌發(fā)生長(zhǎng)機(jī)制。將該模型應(yīng)用于一個(gè)冷卻的Couette流動(dòng)形態(tài)中的聚丙烯。結(jié)果表明，結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的增強(qiáng)是由于剪切作用?？傮w參量的定義簡(jiǎn)化了建立模型所必須的實(shí)驗(yàn)參數(shù)的數(shù)量和類(lèi)型。關(guān)于區(qū)分流動(dòng)和溫度在結(jié)晶中的相對(duì)作用，本文利用改進(jìn)的Schneider方法開(kāi)辟了一條新道路。本文還提出并討論了流動(dòng)和溫度這兩大驅(qū)動(dòng)力在結(jié)晶過(guò)程中的競(jìng)爭(zhēng)機(jī)制：在低冷卻速率或高溫條件下，剪切效應(yīng)占主導(dǎo)。本文的結(jié)果還給出了晶粒大小的分布和聚合物中每一種大小的晶粒的體積分?jǐn)?shù)。關(guān)鍵詞：結(jié)晶，半結(jié)晶聚合物，濃懸浮液理論，熱傳遞，建模1. 前言為了精確模擬聚合物在加工過(guò)程中的熱傳遞，必須考慮熱力學(xué)和物理學(xué)的轉(zhuǎn)變。其中，在半結(jié)晶聚合物領(lǐng)域受到特別關(guān)注的，就是結(jié)晶現(xiàn)象。聚合物的熱歷程影響著其在加工過(guò)程中的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)。但剪應(yīng)力的改變同時(shí)影響著結(jié)晶形態(tài)學(xué)和結(jié)晶動(dòng)力學(xué)。它促使大分子鏈定向移動(dòng)即促進(jìn)形核，加速結(jié)晶和產(chǎn)生定向形態(tài)。剪應(yīng)力對(duì)結(jié)晶的影響大致概括為以下幾點(diǎn)：——加速結(jié)晶動(dòng)力學(xué)；——增加形核數(shù)量，導(dǎo)致微晶尺寸的減小；——增加片晶的各向異性；——增加結(jié)晶溫度，減少誘導(dǎo)時(shí)間。在一些流動(dòng)誘導(dǎo)結(jié)晶的研究中，通常，人們致力于發(fā)現(xiàn)一些簡(jiǎn)單的且可測(cè)的參數(shù)來(lái)描述結(jié)晶動(dòng)力學(xué)。一些學(xué)者利用Nakamura的等動(dòng)力方程式建立流動(dòng)對(duì)結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的影響的模型，其解釋了相關(guān)的結(jié)晶演化過(guò)程，但并不能描述結(jié)晶形態(tài)學(xué)。之后有學(xué)者將Guo和Narh[1]文獻(xiàn)中流動(dòng)對(duì)結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的影響和Nakamura模型中平衡熔點(diǎn)的溫度相聯(lián)系起來(lái)，形成了一個(gè)更詳細(xì)的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)模型[2]。在這項(xiàng)研究中，基于Tanner[35]的研究工作，流動(dòng)誘導(dǎo)結(jié)晶模型發(fā)展到非等溫流動(dòng)條件下。一方面，濃懸浮液理論起源是粘度對(duì)結(jié)晶的影響：利用濃懸浮液理論建立出的半結(jié)晶聚合物的模型是一種無(wú)定形Newtonian聚合物點(diǎn)陣。另一方面，作者假定流動(dòng)誘導(dǎo)再形核與應(yīng)力和應(yīng)變參量有關(guān)?；贏vramikolmogorov[6]的成核生長(zhǎng)理論和Schneider[7]的改進(jìn)方法，作者研究出一系列相對(duì)易解的復(fù)雜方程式。隨后將此模型應(yīng)用于有限元軟件，模擬出聚丙烯結(jié)晶過(guò)程。在非等溫條件下流動(dòng)誘導(dǎo)結(jié)晶選擇兩個(gè)圓柱之間的Couette流動(dòng)形態(tài)來(lái)研究。正確的運(yùn)用Schneider形式體系幫助作者完成了參數(shù)研究法，導(dǎo)致了最初的結(jié)論表明：熱效應(yīng)和流動(dòng)效應(yīng)的區(qū)別在于物質(zhì)的相對(duì)結(jié)晶度。2. 整體結(jié)晶動(dòng)力學(xué)理論整體結(jié)晶動(dòng)力學(xué)定義為相對(duì)結(jié)晶度α(t)關(guān)于時(shí)間和溫度的函數(shù)。相對(duì)結(jié)晶度定義為結(jié)晶的體積占整體體積的比例Xc與時(shí)間、溫度、剪切、剪切率等之間的函數(shù)，除以最終的可結(jié)晶體積：整體結(jié)晶動(dòng)力學(xué)采用兩種方法研究：其一是幾何方法，其原理是用半結(jié)晶體所占晶體體積的比例來(lái)表示；其二是概率論方法，其原理是計(jì)算可能發(fā)生轉(zhuǎn)變的晶體體積。兩種方法的主要區(qū)別在于數(shù)學(xué)上的處理方法，但是兩者的基本假設(shè)、尤其是最終結(jié)論是基本一致的。幾何方法首先考慮晶體自由生長(zhǎng)的簡(jiǎn)單幾何形態(tài)，然后再考慮所謂的碰撞因素（例如，晶體之間并不是自由生長(zhǎng)，我們可以人為阻斷相鄰晶體間的聯(lián)系）進(jìn)行修正。有限量結(jié)晶度變化與無(wú)限量結(jié)晶度變化的關(guān)系是：這個(gè)表達(dá)式也可以用時(shí)間參量表示：式中，是假設(shè)的結(jié)晶度，包含晶體的自由生長(zhǎng)。方程（3）是基于Avrami模型上提出的。在概率論方法中，Kolmogorov[8]和Evans[9]選擇性計(jì)算晶體中典型的結(jié)晶點(diǎn)形成幾率。他們假設(shè)有一個(gè)非常接近的近似值，這個(gè)近似值代表相對(duì)結(jié)晶度α(t)。Billon[10]表示Evans和Avrami這兩種理論實(shí)質(zhì)上是等同的，因?yàn)樗鼈兓谙嗤募僭O(shè)。在本文中，作者運(yùn)用Avrami的整體結(jié)晶動(dòng)力學(xué)理論。 Schneider方程式Schneider等[7]借助于一階微分方程建立了在非等溫條件下結(jié)晶的模型，模型描述了形核（形核速率N(t)）及球晶生長(zhǎng)（線性增長(zhǎng)率G(t)）的概念。晶體生長(zhǎng)率的研究是非常困難的。在文獻(xiàn)中，許多不同研究形成了兩個(gè)對(duì)立的結(jié)論。一方面，作者引用Tribout等[11]，Duplay等[12]，Jay等[13]理論，關(guān)于等規(guī)聚丙烯在連續(xù)剪切條件下誘導(dǎo)結(jié)晶，結(jié)果表明流動(dòng)增加了晶體生長(zhǎng)速率。Monassa[14]發(fā)現(xiàn)聚乙烯的球晶生長(zhǎng)速率：在剪切速率為4S1下進(jìn)行結(jié)晶是在靜態(tài)下進(jìn)行結(jié)晶的4倍。他還指出剪切速率在0 S1~ S1之間，其對(duì)晶體生長(zhǎng)速率的影響是很小的。另一方面，在一些文獻(xiàn)中，說(shuō)明剪切流動(dòng)對(duì)晶體生長(zhǎng)速率的影響并不大。如Wolkowicz和Michel[15]關(guān)于聚乙烯（丁烯）的文獻(xiàn)；Sherwood等[16]關(guān)于聚甲醛和醫(yī)用聚乙內(nèi)酯的文獻(xiàn)；Koscher和Fulchiron[17]關(guān)于在10S內(nèi)對(duì)等規(guī)聚乙烯施加剪切力的文獻(xiàn)。后者的假設(shè)被用于本文的研究中，如：結(jié)晶生長(zhǎng)速率假設(shè)只受溫度的影響。作者對(duì)方程式進(jìn)行了研究。對(duì)于單位體積同種晶粒，晶體占的體積用以下方程式表示：式中——球晶顆粒的半徑。對(duì)求連續(xù)的時(shí)間導(dǎo)數(shù)，公式如下：式中，G(t)——結(jié)晶生長(zhǎng)速率；N——形核數(shù)量方程組最后解為：