【正文】 晶體形態(tài)的存在，因此，近些年來對(duì)Shishkebab的研究引起了人們較大的興趣。Somani[8]等研究了iPP熔體在175 ℃（高于其名義熔點(diǎn)162 ℃）剪切后的分子結(jié)構(gòu)，SAXS測(cè)試結(jié)果顯示有取向的分子存在，經(jīng)過兩個(gè)小時(shí)的松弛仍未消失，WAXD結(jié)果證實(shí)該部分結(jié)構(gòu)并沒有結(jié)晶，認(rèn)為這是造成流動(dòng)誘導(dǎo)結(jié)晶成核的主要原因。該項(xiàng)工作對(duì)于建立加工條件形態(tài)結(jié)構(gòu)性能之間的聯(lián)系提供了有益的探索。傳統(tǒng)的應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶理論是建立在平衡應(yīng)變的基礎(chǔ)上，不能描述在流動(dòng)過程中分子鏈的形變和松弛過程。其中IAA[16]方法的理論預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值很接近，然而通過啞鈴模型[17]計(jì)算的誘導(dǎo)時(shí)間比實(shí)驗(yàn)結(jié)果偏高，尤其在高剪切速率下偏差更明顯[18]。除了適用于連續(xù)的流動(dòng)場(chǎng)以外，該理論也適用于短暫流動(dòng)后的結(jié)晶情況。在注射過程中，距離模壁不同位置的聚合物熔體的結(jié)晶得到的晶體形態(tài)是不同的，可以分為皮層和芯層。Meijer[23]等對(duì)唯象的模型進(jìn)行改進(jìn)，認(rèn)為唯象模型中的剪切速率只能表征流體的宏觀運(yùn)動(dòng)學(xué)，不能表征分子在流動(dòng)過程中的流變特性以及分子的取向程度對(duì)結(jié)晶的影響。其原理是采用松弛時(shí)間譜將分子量分布聯(lián)系起來，通過可回復(fù)應(yīng)力能清楚地描述流動(dòng)作用下分子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化，且更加接近于實(shí)際情況。剪切可以使高分子鏈以折疊鏈的方式垂直于剪切方向生長(zhǎng)。1964年Wunderlich和Arakawa[24]首次在高溫高壓下制得了聚乙烯的伸直鏈晶體，其厚度約為單個(gè)高分子鏈的長(zhǎng)度。因此伸直鏈晶體的形成可分以分為兩個(gè)階段（）；第一階段是分子鏈在熔體中從隨機(jī)構(gòu)象轉(zhuǎn)變?yōu)榫Ш嘶蚓w中的折疊鏈構(gòu)象；第二階段是折疊鏈重新排列，形成伸直鏈晶體。毛益民[28]等認(rèn)為Southern的實(shí)驗(yàn)中首先得到的是剪切誘導(dǎo)的伸直鏈晶體，然后高分子鏈以此為基體形成折疊鏈晶體，但是他們的提法缺乏微觀結(jié)構(gòu)上的證據(jù)。 理想串晶的模型結(jié)構(gòu) 球晶上面敘述的伸直鏈晶體、片晶和串晶的尺寸數(shù)量級(jí)為數(shù)十納米。一般而言，聚合物熔體在靜態(tài)下結(jié)晶將生成球晶；剪切場(chǎng)在絕大多數(shù)情況下將使熔體結(jié)晶形態(tài)與靜態(tài)下不同，但也有少數(shù)作者在剪切場(chǎng)下得到的仍是球晶。其后Varga[32]等對(duì)剪切誘導(dǎo)的柱晶進(jìn)行了大量研究，并描述了其結(jié)晶過程：剪切使高分子鏈定向成行，形成分子鏈?zhǔn)l(fā)展成為行晶核，然后分子鏈在行晶核的基礎(chǔ)上進(jìn)行外附延生——分子鏈折疊并垂直于行晶核生長(zhǎng)，最終形成柱晶。利用DSC測(cè)定高聚物結(jié)晶度是一種簡(jiǎn)便、迅速且有效的方法，相關(guān)的文獻(xiàn)[35,36]也很多，均是用直接測(cè)量熔融焓來確定高聚物的結(jié)晶度，其計(jì)算公式為： ……………………………………………………………………（） — 測(cè)試所得試樣的熔融焓 — 100%結(jié)晶度聚合物的熔融焓注射成型工藝參數(shù)對(duì)聚合物結(jié)晶具有顯著影響，而聚合物結(jié)晶度的高低對(duì)制品的性能又產(chǎn)生重要影響。其次，取決于聚合物在熔融狀態(tài)停留的時(shí)間，因?yàn)榫w結(jié)構(gòu)的破壞不是瞬時(shí)的過程，在高溫下停留時(shí)間愈長(zhǎng)則其破壞程度愈大，殘存的晶核就愈少。過冷度分為以下3個(gè)區(qū)[38]：(1) 等溫冷卻區(qū)。(3) 中速冷卻區(qū)。冷卻速度快，結(jié)晶時(shí)間短，結(jié)晶度低，制品密度也會(huì)降低。因此，對(duì)于結(jié)晶性高聚物而言，在注射過程中可通過提高注射壓力和注射速率獲得較高的結(jié)晶度，當(dāng)然，提高的程度應(yīng)不以發(fā)生熔體破裂為限。把這個(gè)復(fù)雜的升溫模式加到樣品上的凈影響等于在被測(cè)樣品上同時(shí)進(jìn)行兩個(gè)測(cè)試：一個(gè)實(shí)施傳統(tǒng)的線性速率（基礎(chǔ)的）升溫，另一個(gè)則使用交變的正弦速率（瞬間的）升溫。此外Okazaki[50]等對(duì)聚合物晶體的可逆熔融過程的研究值得借鑒。TEM技術(shù)的成功實(shí)施得益于優(yōu)秀的刻蝕技術(shù)，即使聚合物在氧化劑作用下發(fā)生交聯(lián)，產(chǎn)生一定的抗電子束能力。紅外光譜和偏光顯微鏡是比較傳統(tǒng)研究結(jié)晶的方法，其中紅外光譜在確定LLDPE的短鏈支化度比較常用（如1378cm1處的吸收帶），具體可參照ASTM D223868。Xray衍射對(duì)結(jié)晶物質(zhì)的研究非常廣泛，如拉貝克[56]利用廣角X射線衍射（WAXD）可以對(duì)聚合物晶體的鑒定、晶體取向類型和程度、結(jié)晶度的確定、聚合物構(gòu)象、形變和退火等進(jìn)行研究；利用小角X射線散射（SAXS）能對(duì)片晶、球晶、分離相和空隙等形態(tài)微區(qū)的外部尺寸進(jìn)行分析。發(fā)現(xiàn)體系中存在三個(gè)區(qū)域：交聯(lián)部分非常有限的容于晶體的初始區(qū)域；晶片厚度隨交聯(lián)密度連續(xù)減小的區(qū)域；晶片厚度與交聯(lián)密度獨(dú)立的區(qū)域。Ryan[60]等研究了決定結(jié)晶度和晶片厚度的直接方法，在HDPE熔融中同時(shí)采用時(shí)間解析SAXS與WAXD技術(shù)，從兩相模型對(duì)結(jié)果進(jìn)行分析，從峰的Lorentz修正SAXS模式計(jì)算長(zhǎng)周期。 90176。分子式：。適于制作一般機(jī)械零件，耐腐蝕零件和絕緣零件。③ 進(jìn)入手動(dòng)模式，依物料的性質(zhì)，按溫度鍵進(jìn)入溫度設(shè)定界面設(shè)定料筒各加熱段溫度，然后按電熱開關(guān)鍵加溫。開關(guān)模等其它設(shè)定的參數(shù)已優(yōu)化，請(qǐng)勿隨意改動(dòng)。⑩ 開合安全門一次，自動(dòng)進(jìn)行下一輪注射操作。(3) 打磨試樣操作過程：① 將1010mm的小片樣品鑲嵌在夾套中。② 通過計(jì)算機(jī)設(shè)置必要的參數(shù)值。~，從圖譜中可知，結(jié)晶完整的晶體，晶粒較大，內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)的排列比較規(guī)則，衍射峰強(qiáng)、尖銳；反之，結(jié)晶度差的晶體，往往是晶粒過于細(xì)小，晶體中有位錯(cuò)等缺陷，使衍射線峰形寬而彌散，因此結(jié)晶度越差，衍射能力越弱，衍射峰越寬，直到消失在背景之中。在模具溫度為50℃，注射速度為45 mm因此在較低的機(jī)筒溫度時(shí)，體系中存在的晶核將起異相成核作用，結(jié)晶速率快，晶體尺寸小而均勻，從而導(dǎo)致結(jié)晶度越好。s1的條件下，結(jié)晶度隨模具溫度的增加而減少，原因在于模具溫度與機(jī)筒溫度相差越小，其過冷度也就越小，過冷度越小會(huì)導(dǎo)致結(jié)晶在非等溫條件下進(jìn)行，大分子鏈段來不及折疊形成晶片，這時(shí)大分子鏈松弛滯后于溫度變化的速度，于是分子鏈在驟冷下形成體積松散的來不及結(jié)晶的無定形區(qū)，因此其結(jié)晶度也就越差。 在機(jī)筒溫度、注射速度恒定時(shí)，模具溫度和結(jié)晶度的關(guān)系比較試樣2,7,8，可以得到注射速度對(duì)結(jié)晶度的影響。 在機(jī)筒溫度、模具溫度恒定時(shí)，注射速度和結(jié)晶度的關(guān)系3 結(jié)晶度對(duì)力學(xué)性能的影響結(jié)晶度對(duì)制品力學(xué)行為的影響主要有[38]：(1) 密度：結(jié)晶度高，分子鏈排列有序而緊密，分子間作用力強(qiáng)，所以密度隨結(jié)晶度的提高而增大。如結(jié)晶度為70%時(shí)，；當(dāng)結(jié)晶度增至95%時(shí)。(4) 沖擊強(qiáng)度：沖擊強(qiáng)度隨結(jié)晶度的提高而減小。隨交聯(lián)度的增加，往往不易發(fā)生大的形變，材料沖擊強(qiáng)度提高。② 溫度（外因）：低溫和高應(yīng)變速率條件下，聚合物傾向于發(fā)生脆性斷裂。結(jié)晶型材料比非結(jié)晶型材料更易翹曲，主要原因是制品在模內(nèi)冷卻時(shí)，由于溫度的差異引起結(jié)晶度的差異，致使密度不均，收縮不等，從而產(chǎn)生較大的內(nèi)應(yīng)力而引起翹曲。(2) 移動(dòng)橫梁的限位裝置以確保移動(dòng)橫梁的距離不超過范圍導(dǎo)致夾具或裝置損壞。(6) 當(dāng)試樣斷裂后，將圖像輸出保存。這使局部應(yīng)力變得更大，從而進(jìn)一步加速了材料的流動(dòng)。 試樣2的應(yīng)力應(yīng)變曲線圖 試樣3的應(yīng)力應(yīng)變曲線圖 試樣4的應(yīng)力應(yīng)變曲線圖 試樣6的應(yīng)力應(yīng)變曲線圖 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析，隨著結(jié)晶度的增大，抗拉強(qiáng)度升高。通過注射成型實(shí)驗(yàn)，制備了不同工藝條件下的聚丙烯試樣。在靠近模壁處強(qiáng)烈的剪切作用使高分子鏈取向而生成纖維狀晶體；而處于模具型腔中心部位的熔體由于受到很小的剪切作用而容易形成球晶結(jié)構(gòu)。(5) 結(jié)晶度對(duì)制品力學(xué)行為的影響主要有：結(jié)晶度高，分子鏈排列有序而緊密，分子間作用力強(qiáng)，密度增大，表面光澤度提高，但透明度降低；隨著結(jié)晶度的增大，制品的彈性模量、抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度都升高；沖擊強(qiáng)度隨結(jié)晶度的提高而減小；結(jié)晶度增加有利于提高軟化溫度和熱變形溫度；結(jié)晶度提高會(huì)使體積變小，收縮率加大，從而產(chǎn)生較大的內(nèi)應(yīng)力而引起翹曲。參考文獻(xiàn)[1] Hass T W, Maxwell B. Effects of shear stress on the crystallization of linear polyethylene and polybutene1[J]. Polymer Engineering and Science. 1969. 9(4): 225241.[2] Kobayashi K, Nagasawa T. Crystallization of sheared polymer melts [J]. Journal of Macromolecular ScienceB: Physics. 1970. 4(2): 331345.[3] Wereta Jr A, Gogos C G. Crystallization studies on deformed polybutene1 melts[J]. Polymer Engineering and Science. 1971. 11(1): 1927.[4] 劉君怡, 董斌斌, 申長(zhǎng)雨. 聚丙烯注塑件結(jié)晶形態(tài)的研究[J]. 現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用. 2007. 19(1): 1618.[5] Pennings J, Kiel A M. Fractionation of polymers by crystallization from solution, III. On the morphology of fibrillar polyethylene crystals grown in solution[J]. Colloid and Polymer Science. 1965. 205(2): 160162.[6] Hsiao B S, Somani R H, Yang L, Zhu L. Flowinduced shishkebab precursor structures in entangled polymer melts [J]. Polymer. 2005. 46(20): 85878623.[7] Hsiao B S, Somani R H, Yang L. Effects of high molecular weight species on shearinduced orientation and crystallization of isotactic polypropylene[J]. Polymer. 2006. 47(15): 56575668.[8] Somani R H, Yang L, Hsiao B S. Shearinduced precursor structures in lotactic polypropylene melt by insitu RheoSAXS and RheoWAXD studies[J]. Macromolecules. 2002. 35(24): 90969104.[9] 楊紅, 傅強(qiáng), 王勇, 那兵, 曹文, 李江, 張琴, [J]. 高分子學(xué)報(bào). 2007. (3): 209218.[10] 肖學(xué)山, 李維火, 董遠(yuǎn)達(dá), 莫志深, 王慶, 徐暉. 聚合物熔體在強(qiáng)靜電場(chǎng)下成核與長(zhǎng)大的理論分析[J]. 上海大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版). 2001. 7(3): 235238.[11] Wang K, Liang S, Deng J, Yang H, Zhang Q, Fu Q, Dong X, Wang D, Han C. The role of clay network on macromolecular chain mobility and relaxation in isotactic polypropylene/organoclay nanoposites[J]. Polymer. 2006. 47(20): 71317144.[12] 李又兵, 廖永衡, 高雪芹, 袁毅, 申開智. 在低頻振動(dòng)場(chǎng)中注射成型HDPE試樣的力學(xué)性能及其形態(tài)控制[J]. 高分子學(xué)報(bào). 2004. (6): 839843.[13] Lauritzen J I, Hoffman J D. Theory of formation of polymer crystals with folded chains in dilute solution[J]. J Res Natl Bur Stand. 1960. 64A: 73102.[14] Hamiltonian P, Edwards B J, Ottinger H C, Jongschaap R J J. Timestructure invariance criteria for closure approximations [J]. Rhys Rev E. 1997. 56(4): 40974103.[15] Bushman A C, McHuch A J. A continuum model for the dynamics of flowinduced crystallization [J]. Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics. 1996. 34(14): 23932407.[16] Doi M, Edwards S F. The theory of polymer dynamics[M]. Oxford: Clarendon Press. 1988. 260264.[17] Bird R B, Hassager O, Armstrong R C. Dynamics of polymeric liquids[M]. 1987. New York: John Wiley and Sons Inc. [18] Coppola S, Grizzuti N, Maffettone P L. Microrheological modeling of flowinduced crystallization [J]. Macromolecules. 2001. 34(14): 50305036.[19] Lagasse R R, Maxwell B. An experimental study of the kinetics of polymer crystalliza