【文章內(nèi)容簡介】 與WAXD技術(shù)，從兩相模型對(duì)結(jié)果進(jìn)行分析，從峰的Lorentz修正SAXS模式計(jì)算長周期。由SAXS恒量和WAXD的積分強(qiáng)度求出結(jié)晶度，并予以標(biāo)正，結(jié)果一致性好，再經(jīng)過長周期、結(jié)晶度對(duì)兩相模型中的厚度進(jìn)行估計(jì)。 X射線衍射法測聚合物結(jié)晶度的原理馬禮敦[61]用XRD法測定聚合物結(jié)晶度的依據(jù)是：樣品是由兩個(gè)明顯不同的相構(gòu)成，由于晶區(qū)的電子密度大于非晶區(qū)，相應(yīng)地產(chǎn)生晶區(qū)衍射峰和非晶區(qū)彌散峰，通過分峰處理后，計(jì)算晶區(qū)衍射峰的強(qiáng)度占所有峰總強(qiáng)度的份數(shù)即為試樣的結(jié)晶度。本文中采用波長10mm，工作電壓為40KV，工作電流為40mA，掃描范圍為0176。 90176。并采用圖解分峰進(jìn)行結(jié)晶度計(jì)算?！ǎ猉射線衍射法測定的結(jié)晶度，%；——結(jié)晶的衍射峰強(qiáng)度，%；——非結(jié)晶彌散峰強(qiáng)度，%。 X射線衍射法測聚合物結(jié)晶度的實(shí)驗(yàn)過程 實(shí)驗(yàn)原料聚丙烯，英文名：Polypropylene，簡稱：PP，是由丙烯聚合而制得的一種熱塑性樹脂。分子式：。按甲基排列位置分為等規(guī)聚丙烯（isotaeticPolyProlene）、無規(guī)聚丙烯（atacticPolyPropylene）和間規(guī)聚丙烯（syndiotaticPolyPropylene）三種。特點(diǎn)：無毒、無味，密度小，強(qiáng)度、剛度、硬度耐熱性均優(yōu)于低壓聚乙烯，可在100℃左右使用。具有良好的電性能和高頻絕緣性不受濕度影響，但低溫時(shí)變脆、不耐磨、易老化。適于制作一般機(jī)械零件，耐腐蝕零件和絕緣零件。常見的酸、堿有機(jī)溶劑對(duì)它幾乎不起作用，可用于食具。 實(shí)驗(yàn)儀器(1) 注塑機(jī)（HTB100X/1）中國寧波海天機(jī)械有限公司(2) 剪板機(jī)（Q1131200）上海長江機(jī)械廠(3) 金相試樣預(yù)磨機(jī)（YM2A）上海金相機(jī)械設(shè)備有限公司(4) 金相試樣拋光機(jī)（P2）上海日用電機(jī)廠(5) X’Pert PRO射線衍射儀（PANalytical）Anton Paar 注塑機(jī) 剪板機(jī) 研磨機(jī) 拋光機(jī) X射線衍射儀 實(shí)驗(yàn)?zāi)＞?聚丙烯啞鈴片尺寸圖 聚丙烯啞鈴片澆口流道圖 實(shí)驗(yàn)過程(1) 注塑機(jī)操作過程： ① 開總電源空氣開關(guān)，開主機(jī)電源開關(guān)，開冷卻水總閥門。② 熟悉控制面板上的畫面選擇鍵、數(shù)字光標(biāo)鍵、操作模式鍵、馬達(dá)鍵、電熱鍵和急停鍵的位置和功能。③ 進(jìn)入手動(dòng)模式，依物料的性質(zhì)，按溫度鍵進(jìn)入溫度設(shè)定界面設(shè)定料筒各加熱段溫度，然后按電熱開關(guān)鍵加溫。④ 選擇樣條模具，安裝到模具座上，注意輕拿輕放。⑤ 需要用到模溫機(jī)時(shí)，接通模溫機(jī)電源→打開冷卻水進(jìn)/出閥門→打開導(dǎo)熱油進(jìn)/出閥門→按Run/Stop鍵啟動(dòng)→設(shè)定模溫（≤140℃）→按Heat鍵加熱。⑥ 根據(jù)不同的模具及物料性質(zhì)，按射出鍵進(jìn)入射出設(shè)定界面，設(shè)定射出和保壓參數(shù)，再按射出鍵進(jìn)入儲(chǔ)料/射退/冷卻界面設(shè)定各參數(shù)（可先用默認(rèn)值或根據(jù)已有經(jīng)驗(yàn)設(shè)定）。開關(guān)模等其它設(shè)定的參數(shù)已優(yōu)化，請(qǐng)勿隨意改動(dòng)。⑦ 當(dāng)料筒溫度達(dá)到設(shè)定值時(shí)，打開料筒冷卻水進(jìn)/出閥門→合上噴嘴安全罩→向料斗內(nèi)加料→啟動(dòng)馬達(dá)→按座臺(tái)退鍵→點(diǎn)擊儲(chǔ)料鍵→按射出操作鍵不妨，讓物料充滿料筒并清洗螺桿。⑧ 從手動(dòng)切換到半自動(dòng)模式注射樣品：關(guān)安全門→主畫面上顯示機(jī)器的操作狀態(tài)→待樣條頂出后，開安全門。⑨ 檢查注射制品外觀，根據(jù)充模情況修改射出參數(shù)。⑩ 開合安全門一次，自動(dòng)進(jìn)行下一輪注射操作。(2) 剪切試樣操作過程：① 按照被剪材料的厚度，調(diào)整刀片的間隙。② 剪板機(jī)操作前先作13次空行程，正常后才可實(shí)施剪切工作。③ 將試樣要剪斷的位置與刀口對(duì)齊，在在樣品中間部位取1010mm的小片樣品。(3) 打磨試樣操作過程：① 將1010mm的小片樣品鑲嵌在夾套中。② 在研磨機(jī)上對(duì)試樣進(jìn)行打磨。③ 在拋光機(jī)上對(duì)試樣進(jìn)行拋光。(4) X射線衍射儀操作過程：① 將制備好的樣品平放在操作臺(tái)上，關(guān)閉安全門。② 通過計(jì)算機(jī)設(shè)置必要的參數(shù)值。③ 記錄圖譜和測量值。 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與結(jié)果通過不斷調(diào)試注射工藝參數(shù)以及聚丙烯的廠家材料參數(shù)，選擇了最優(yōu)的注射工藝參數(shù)為：注射時(shí)間3s，冷卻時(shí)間20s，保壓時(shí)間5s，保壓力24MPa，注射壓力30MPa，又通過調(diào)整機(jī)筒溫度、模具溫度、注射速度，~。、模具溫度、注射速度的注射工藝參數(shù)下，試樣不同位置的結(jié)晶度。~，從圖譜中可知，結(jié)晶完整的晶體，晶粒較大，內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)的排列比較規(guī)則，衍射峰強(qiáng)、尖銳；反之，結(jié)晶度差的晶體，往往是晶粒過于細(xì)小，晶體中有位錯(cuò)等缺陷，使衍射線峰形寬而彌散，因此結(jié)晶度越差，衍射能力越弱，衍射峰越寬，直到消失在背景之中。圖譜中五強(qiáng)峰的均值為晶相散射強(qiáng)度，五強(qiáng)峰之間的最低點(diǎn)為非晶相彌散強(qiáng)度。 不同注射工藝參數(shù)下的結(jié)晶度試樣機(jī)筒溫度（℃）模具溫度（℃）注射速度（mms1）位置晶相散射強(qiáng)度（%）非晶相彌散強(qiáng)度（%）結(jié)晶度（%）11905045中心處21955045中心處32105045中心處41954045中心處51955045遠(yuǎn)澆處61956045中心處71955025中心處81955035中心處 試樣1的X射線衍射圖 試樣2的X射線衍射圖 試樣3的X射線衍射圖 試樣4的X射線衍射圖 試樣5的X射線衍射圖 試樣6的X射線衍射圖 試樣7的X射線衍射圖 試樣8的X射線衍射圖 實(shí)驗(yàn)結(jié)論與分析在注射時(shí)間3s，冷卻時(shí)間20s，保壓時(shí)間5s，保壓力24MPa，注射壓力30MPa的條件下，分別對(duì)機(jī)筒溫度、模具溫度、注射速度進(jìn)行變量分析，得到注射工藝參數(shù)對(duì)結(jié)晶度的影響如下：比較試樣1,2,3，可以得到機(jī)筒溫度對(duì)結(jié)晶度的影響。在模具溫度為50℃，注射速度為45 mms1的條件下，結(jié)晶度隨機(jī)筒溫度的增加而減少，原因在于機(jī)筒溫度會(huì)影響熔體中殘存的微小有序區(qū)域或晶核的數(shù)量。晶核存在與否及晶核的大小對(duì)聚合物結(jié)晶度有很大影響。如果機(jī)筒溫度越低，則熔體中就可能殘存較多的晶核；反之，殘存的晶核較少。因此在較低的機(jī)筒溫度時(shí)，體系中存在的晶核將起異相成核作用，結(jié)晶速率快，晶體尺寸小而均勻，從而導(dǎo)致結(jié)晶度越好。同時(shí)，還可以發(fā)現(xiàn)機(jī)筒溫度越高，其結(jié)晶度減少的趨勢越緩慢，這是由于熔體中殘余的晶核在高溫下能溶解的數(shù)量越來越少，直至全部溶解，那么溫度再高也不會(huì)再影響結(jié)晶度。 在模具溫度、注射速度恒定時(shí)，機(jī)筒溫度和結(jié)晶度的關(guān)系比較試樣2,4,6，可以得到模具溫度對(duì)結(jié)晶度的影響。在機(jī)筒溫度為195℃，注射速度為45 mms1的條件下，結(jié)晶度隨模具溫度的增加而減少，原因在于模具溫度與機(jī)筒溫度相差越小，其過冷度也就越小，過冷度越小會(huì)導(dǎo)致結(jié)晶在非等溫條件下進(jìn)行，大分子鏈段來不及折疊形成晶片，這時(shí)大分子鏈松弛滯后于溫度變化的速度，于是分子鏈在驟冷下形成體積松散的來不及結(jié)晶的無定形區(qū)，因此其結(jié)晶度也就越差。同時(shí)，還可以發(fā)現(xiàn)當(dāng)模具溫度與機(jī)筒溫度相差越小，其結(jié)晶度減少的趨勢越劇烈，無定形區(qū)越來也多，從而導(dǎo)致聚合物的結(jié)晶度迅速降低。而在過冷度較大時(shí)，因?yàn)橛欣谠嚇觾?nèi)部晶核生長和球晶長大，因而結(jié)晶也較為規(guī)整，結(jié)晶度也較好。相較于機(jī)筒溫度，模具溫度的變化對(duì)結(jié)晶度的影響更為顯著。 在機(jī)筒溫度、注射速度恒定時(shí)，模具溫度和結(jié)晶度的關(guān)系比較試樣2,7,8，可以得到注射速度對(duì)結(jié)晶度的影響。在機(jī)筒溫度為195℃，模具溫度為50℃的條件下，結(jié)晶度隨注射速度的增加而增加，原因在于當(dāng)注射速率越大時(shí)，剪切對(duì)結(jié)晶度的影響越大，剪切會(huì)顯著影響聚丙烯的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)，如增加球晶的生長速率，縮短結(jié)晶誘導(dǎo)時(shí)間，增加活化晶核密度，因此其結(jié)晶度隨剪切影響的增大而增大。同時(shí)，還可以發(fā)現(xiàn)當(dāng)剪切速率越大時(shí)，其結(jié)晶度增加的趨勢越劇烈，這是由于球晶的生長速率的增加，結(jié)晶誘導(dǎo)時(shí)間的減少，活化晶核密度的增加均趨向于無窮大的，結(jié)晶區(qū)越來也多，因?yàn)閷?dǎo)致聚合物的結(jié)晶度的增加。但相較于溫度對(duì)結(jié)晶度的影響，剪切對(duì)結(jié)晶度的影響較小，剪切的影響幾乎是在微觀的基礎(chǔ)上，而溫度的影響是在宏觀的基礎(chǔ)上。 在機(jī)筒溫度、模具溫度恒定時(shí)，注射速度和結(jié)晶度的關(guān)系3 結(jié)晶度對(duì)力學(xué)性能的影響結(jié)晶度對(duì)制品力學(xué)行為的影響主要有[38]：(1) 密度：結(jié)晶度高，分子鏈排列有序而緊密，分子間作用力強(qiáng)，所以密度隨結(jié)晶度的提高而增大。如70%。當(dāng)結(jié)晶度增至95%時(shí)。(2) 拉伸強(qiáng)度：結(jié)晶度高，拉伸強(qiáng)度高。如結(jié)晶度為70%時(shí)，；當(dāng)結(jié)晶度增至95%時(shí)。拉伸強(qiáng)度可提高到42MPa。(3) 彈性模量：彈性模量隨結(jié)晶度的增加而增大。如聚四氟乙烯，當(dāng)結(jié)晶度從60%增至80%時(shí)，其彈性模量從5600kg/cm2增至11200 kg/cm2 [41]。(4) 沖擊強(qiáng)度：沖擊強(qiáng)度隨結(jié)晶度的提高而減小。如聚丙烯，結(jié)晶度由70%增至95%時(shí)， 。分析影響聚合物沖擊強(qiáng)度的因素[4246]：① 結(jié)構(gòu)（內(nèi)因）：分子鏈的支化程度增加，分子之間的距離增加，作用力減小，沖擊強(qiáng)度降低。適度的交聯(lián)可以有效地增加分子鏈間的聯(lián)系，使分子鏈不易發(fā)生相對(duì)滑移。隨交聯(lián)度的增加，往往不易發(fā)生大的形變，材料沖擊強(qiáng)度提高。但是在交聯(lián)過程中，往往會(huì)使聚合物的結(jié)晶度下降或結(jié)晶傾向減小，因而過分的交聯(lián)反而使強(qiáng)度下降。對(duì)于不結(jié)晶的聚合物，交聯(lián)密度過大強(qiáng)度下降的原因可能是交聯(lián)度高時(shí)，網(wǎng)鏈不能均勻承載，易集中應(yīng)力于局部網(wǎng)鏈上，使有效網(wǎng)鏈數(shù)減小。這種承載的不均勻性隨交聯(lián)度提高而加劇，沖擊強(qiáng)度隨之下降。② 溫度（外因）：低溫和高應(yīng)變速率條件下，聚合物傾向于發(fā)生脆性斷裂。(5) 熱能性：結(jié)晶度增加有利于提高軟化溫度和熱變形溫度。如聚丙烯，結(jié)晶度由70%增至95%時(shí)，℃℃。(6) 翹曲：結(jié)晶度提高會(huì)使體積變小，收縮率加大。結(jié)晶型材料比非結(jié)晶型材料更易翹曲，主要原因是制品在模內(nèi)冷卻時(shí)，由于溫度的差異引起結(jié)晶度的差異，致使密度不均，收縮不等，從而產(chǎn)生較大的內(nèi)應(yīng)力而引起翹曲。(7) 光澤度：結(jié)晶度提高會(huì)增加制品的致密性，使制品表面光澤度提高，但由于球晶的存在會(huì)引起光波的散射，而使透明度降低。以尼龍為例，采用低溫模具冷卻時(shí)，制品在模腔內(nèi)急速冷卻，由于結(jié)晶度低而變得透明；若采用高溫模具成型，則由于進(jìn)一步結(jié)晶而變得半透明或呈乳白色[47]。 實(shí)驗(yàn)原料X射線衍射中的8個(gè)試樣——聚丙烯啞鈴片 實(shí)驗(yàn)儀器微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)（4204）深圳市新三思材料檢測有限公司 微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī) 實(shí)驗(yàn)步驟(1) 開啟電源，檢查控制面板的指示燈是否點(diǎn)亮，預(yù)熱至15分鐘。(2) 移動(dòng)橫梁的限位裝置以確保移動(dòng)橫梁的距離不超過范圍導(dǎo)致夾具或裝置損壞。(3) 設(shè)定實(shí)驗(yàn)的參數(shù)值。(4) 將試樣裝夾在夾具上。(5) 按下軟件上的“運(yùn)行”鍵。(6) 當(dāng)試樣斷裂后，將圖像輸出保存。 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和結(jié)果選擇不同結(jié)晶度的試樣，對(duì)其進(jìn)行拉伸實(shí)驗(yàn)，得出不同結(jié)晶度下試樣的抗拉強(qiáng)度。 不同結(jié)晶度下的強(qiáng)度極限試樣結(jié)晶度(%)原始面積A0(mm2)抗拉強(qiáng)度σb（MPa）630313233324真實(shí)應(yīng)力值在整個(gè)試樣上并不是完全相同的，試樣上總有一些區(qū)域（如表面上的劃痕或某些其他缺陷）的局部應(yīng)力最大。一旦應(yīng)力達(dá)到工程應(yīng)力應(yīng)變曲線上的最大值時(shí)，在該部位材料的局部流動(dòng)無法由進(jìn)一步的應(yīng)變硬化來彌補(bǔ)，于是該處的橫截面面積進(jìn)一步縮小。這使局部應(yīng)力變得更大，從而進(jìn)一步加速了材料的流動(dòng)。這種局部的不斷增加的材料流動(dòng)很快導(dǎo)致在試樣標(biāo)距內(nèi)的“頸縮”。 拉伸實(shí)驗(yàn)中，聚丙烯啞鈴片“頸縮”現(xiàn)象~，在曲線的應(yīng)力最大值處發(fā)生頸縮現(xiàn)象。對(duì)塑料，通常稱此應(yīng)力的最大值為屈服應(yīng)力，雖然塑性流動(dòng)實(shí)際上在達(dá)到此應(yīng)變前就已開始了。 試樣2的應(yīng)力應(yīng)變曲線圖 試樣3的應(yīng)力應(yīng)變曲線圖 試樣4的應(yīng)力應(yīng)變曲線圖 試樣6的應(yīng)力應(yīng)變曲線圖 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析，隨著結(jié)晶度的增大，抗拉強(qiáng)度升高。在晶粒增長期，晶粒的增多使材料中作為物理交聯(lián)點(diǎn)的結(jié)晶粒子增多，一個(gè)物理交聯(lián)點(diǎn)可以同時(shí)連接幾條分子鏈，同時(shí)一條分子鏈也可以連接幾個(gè)物理交連點(diǎn)。在拉伸受力過程中，物理交聯(lián)點(diǎn)可以均化受力，降低斷鏈的可能性，因此拉伸強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度提高。 不同結(jié)晶度下抗拉強(qiáng)度的變化4 結(jié)論和展望 結(jié)論本文研究了注射成型過程中剪切流動(dòng)誘導(dǎo)的聚合物結(jié)晶機(jī)制及制品的力學(xué)行為。通過注射成型實(shí)驗(yàn)，制備了不同工藝條件下的聚丙烯試樣。使用X射線衍射儀，獲得了不同工藝參數(shù)下聚丙烯試樣的結(jié)晶度，并揭示了工藝參數(shù)對(duì)聚合物結(jié)晶機(jī)制的影響規(guī)律。通過拉伸實(shí)驗(yàn)，分析了不同結(jié)晶度下制品的力學(xué)行為。主要結(jié)論如下：(1) 注射成型過程中剪切流動(dòng)會(huì)誘導(dǎo)聚丙烯結(jié)晶。在靠近模壁處強(qiáng)烈的剪切作用使高分子鏈取向而生成纖維狀晶體；而處于模具型腔中心部位的熔體由于受到很小的剪切作用而容易形成球晶結(jié)構(gòu)。(2) 在模具溫度、注射速度恒定的條件下，結(jié)晶度隨機(jī)筒溫度的增加而減少，機(jī)筒溫度越高，其結(jié)晶度減少的趨勢越平緩。(3) 在機(jī)筒溫度、注射速度恒定的條件下，結(jié)晶度隨模具溫度的增加而減少，模具溫度與機(jī)筒溫度相差越小，其結(jié)晶度減少的趨勢越劇烈，相較于機(jī)筒溫度，模具溫度的變化對(duì)結(jié)晶度的影響更為顯著。(4) 在機(jī)筒溫度、模具溫度恒定的條件下，結(jié)晶度隨注射速度的增加而增加，剪切速率越大，其結(jié)晶度增加的趨勢越劇烈，相較于溫度對(duì)結(jié)晶度的影響，剪切對(duì)結(jié)晶度的影響較小，剪切的影響幾乎是在微觀的基礎(chǔ)上，而溫度的影響是在宏觀的基礎(chǔ)上。(5) 結(jié)晶度對(duì)制品力學(xué)行為的影響主要有：結(jié)晶度高，分子鏈排列有序而緊