【正文】 第一章 緒論12礬土、磷石膏和煤按配比計量、入磨。全黑生料，細度9%。成球水分控制在12~14%，料球粒徑 φ5~15mm。用立窯燒制時，盡量防止 CaSO4 分解，采用勤加料、勤卸料、大風、暗火的操作方法。水泥磨制時將二級破碎的石灰石、干磷石膏和硫鋁酸鹽熟料，按擬訂配比計量，入磨，水泥細度控制在 方孔篩余小于 8%。此外，磷石膏還可用于制造石膏磚。8）磷石膏作水泥緩凝劑水泥生產需要大量的石膏作為延長凝固時間的緩凝劑。目前我國水泥行業(yè)中所用的緩凝劑大部分為天然石膏，年耗量約 2022 萬噸。磷石膏一般為酸性，有易溶于水的五氧化二磷和氟，不能直接作為水泥緩凝劑使用，需要經過預處理，去除雜質或改性。預處理可采用水洗法，先將磷石膏加水調至成的固體漿料，再經真空過濾即可除去可溶性磷酸鹽；也可采用中和法，用石灰將可溶性磷酸鹽轉變?yōu)椴蝗苄缘牧姿徕}，再進行干燥焙燒后加水選粒，使之成為合格的水泥緩凝劑。9）用于井下充填以上磷石膏綜合利用途徑由于用量有限，因此，不能從根本上解決磷石膏處理問題。將磷石膏作為充填骨料回填井下，由于用量大，可以消耗掉大量的磷石膏，是徹底解決磷石膏處理難題的有效途徑。磷石膏由于酸性大，易結塊，具有緩凝作用，作為膠結充填骨料有一定的技術難度，因此，未得到大規(guī)模工業(yè)應用。中南大學科研人員與開陽磷礦合作，在國內率先實現(xiàn)了磷石膏膠結充填，取得了良好的經濟效益、社會效益和環(huán)境效益，從而為新橋礦研究開發(fā)應用該項技術奠定了重要的基礎。 主要研究內容及方法1）高殘留磷磷石膏似膏體分層膠結充填關鍵技術及可行性研究現(xiàn)場取樣測定磷石膏（舊膏、新膏）及相關充填材料主要物理力學參數(shù)、化學組成及酸堿度，以調整磷石膏酸堿度、分析有害成分影響度并研究相應的處理技術、保證充填體脫出的廢水不增加當前污水處理設施壓力、提高磷石膏膠結體早期強度、滿足分層膠結充填需要為目的進行磷石膏膠結充填配比試驗，得出最優(yōu)配比參數(shù)；通過測定稠度、坍落度、坍落擴散度，研究其管道輸送特性。2）磷石膏膠結充填機理研究為解決磷石膏結塊問題，研究其松散解體技術；采用電鏡掃描等手段，從微觀上研究磷石膏的膠凝特性，通過粉煤灰、水泥、磷石膏膠結硬化的微觀結中南大學碩士學位論文 第一章 緒論13構分析，比較新、舊磷石膏膠結性能的差異，揭示磷石膏膠結體微觀結構及特征。3）高殘留磷磷石膏似膏體分層膠結充填工藝技術研究和現(xiàn)場工業(yè)試驗充分利用當前充填制備系統(tǒng)和現(xiàn)有工業(yè)場地，研究磷石膏儲存及制備工藝技術，設計磷石膏膠結充填工藝流程；對現(xiàn)有充填制備系統(tǒng)進行利用和改造；選擇采場進行現(xiàn)場工業(yè)試驗。4）磷石膏膠結充填技術安全可靠性評價從環(huán)境安全、制備系統(tǒng)可靠性、管道輸送系統(tǒng)可靠性及充填經濟效益幾個方面綜合展開評價，對磷石膏膠結充填工藝進行安全可靠性評價。中南大學碩士學位論文 第二章 磷石膏分層膠結充填關鍵技術參數(shù)研究14第二章 磷石膏分層膠結充填關鍵技術參數(shù)研究磷石膏分層膠結充填技術研究的重要內容之一是通過測試分析，確定磷石膏作為膠結充填骨料的可行性，在大量室內試驗基礎上，確定磷石膏膠結充填的關鍵技術參數(shù)，如各充填物料最佳配比等。本章在對銅陵化工集團公司六國公司新、舊磷石膏及相關充填材料物理力學性質及其化學成測試分析的基礎上，對磷石膏作為膠結充填骨料的可行性進行了評價；通過不同磷石膏膠結充填配比試驗，得出了新橋硫鐵礦磷石膏分層膠結充填最佳配比，測定了最佳配比充填體的流動特性參數(shù)，如稠度、擴散度等；提出了新鮮磷石膏中殘留磷的處理方法。 磷石膏作為充填骨料的物化性能分析 充填料選擇新橋礦尾礦是合格的硫精礦，不能用作充填骨料，當前使用的充填骨料是長江砂，但由于長江砂粒度組成不好，充填質量得不到保證，而且長江采砂受到限制，供應偏緊。為解決困擾礦山多年的充填骨料來源和充填質量問題，此次試驗選擇銅化集團六國公司生產廢料磷石膏作為充填骨料。為驗證長期堆放的陳舊磷石膏和新排放磷石膏充填性能的差異，從現(xiàn)場取了兩種樣品進行試驗，分別命名為“舊膏”和“新膏” 。為提高充填體早期強度，在分層膠面充填中擬采用磷石膏和江砂混合骨料形式，江砂即礦山當前正在使用的長江砂。膠凝材料選用普通 硅酸鹽水泥（即 425 號水泥） ，粉煤灰來自銅陵火力發(fā)電廠，試驗用水以普通自來水為主。為解決新磷石膏殘留磷含量過高的問題，擬采用中和法進行預處理，中和材料為市場上普通的生石灰。 主要充填料物化性能測定充填材料的物理力學性能及化學成份不僅對充填參數(shù)，如充填體強度、滲濾水性能、膠凝成份離析等，有重要影響，而且若其中存在有害成份，污染井下環(huán)境，則不能用作充填料，因此準確測定主要充填料物理力學性能和化學成份及其含量，并據(jù)此對充填料作出定性分析，是本研究的首要基礎工作。磷石膏、江砂及粉煤灰主要物理力學性質測定結果列于表 21，粒級組成及其組成曲線分別見表 22 和圖 2l。中南大學碩士學位論文 第二章 磷石膏分層膠結充填關鍵技術參數(shù)研究15磷石膏化學成分組成及 PH 值如表 23 所示 [50]。中南大學碩士學文論文 第二章 磷石膏分層膠結充填關鍵技術參數(shù)研究16表 21 充填料物理力學性能表充填料名稱密度松散密度松散干密度滲透系數(shù) 壓縮系數(shù) (1)MPa1壓縮模量 (1)MPa中值粒徑 (2)d50，mm有效粒徑 (3)d10，mm不均勻系數(shù) (4)水上休止角水下休止角舊膏 104 新膏 104 江砂 — 1. 36 104 — — 粉煤灰 104 — — — — 注：（1）對應于壓力 100~200KPa 段；（2）中值粒徑 d50：粒級組成曲線上累積含量 50%時對應的顆粒粒徑；（3）有效粒徑 d10：粒級組成曲線上累積含量 10%時對應的顆粒粒徑；（4）不均勻系數(shù)：d60/d10，粒級組成曲線上累積含量 60%時對應的顆粒粒徑與累積含量 10%時對應的顆粒粒徑之比。表 23 充填物料不同粒徑（mm ）組成表（%）充填料名稱 ~ ~ ~ ~ 舊膏 新膏 江砂 中南大學碩士學文論文 第二章 磷石膏分層膠結充填關鍵技術參數(shù)研究17圖 21 充填料粒級組成曲線表 23 充填料化學成份測定結果表序號 成分 舊膏/% 新膏/% 粉煤灰/% 測定方法1 Fe2O3 原子吸收法2 SiO2 鉬藍光度法3 CaO+ MgO EDTA 滴定法4 P2O5 鉬藍光度法5 SO3 — 硫酸鋇重量法6 F — 電位法7 Al2O3 返滴定法8 PH 值 — 精密試紙 充填料充填性能初步評價充填料物理力學性質及化學成份測定結果表明：1）磷石膏粒級較細， 以下顆粒占 95%以上，中值粒徑（新膏）~（舊膏） ，滲透系數(shù)小，不利于充填體脫水和快速硬化，必然影響膠結充填體強度，作為充填骨料是不理想的；2）六國公司磷石膏殘留磷含量較高，是開陽磷礦磷石膏殘留磷（%）的 2~4 倍，而且新膏中殘留磷（P 2O5 占 %） ，明顯高于舊膏（%） 。過高的殘留磷，尤其是其中的可溶性磷是磷石膏酸性的直接來源，影響水泥的水化環(huán)境（水泥水化需要強堿性環(huán)境） ，會造成磷石膏膠結體早期強度降低，甚至不能凝固。因此，六國公司磷石膏膠結充填性能比開陽磷礦差，而且新膏膠結充填性能應該劣于舊膏，如果要采用新膏作為充填骨料，應該預先對其進行處理；中南大學碩士學文論文 第二章 磷石膏分層膠結充填關鍵技術參數(shù)研究183）磷石膏中的氟含量達 %，充入井下，對井下環(huán)境影響如何，應通過實驗確定；4）磷石膏不均勻系數(shù)較低，屬均勻的粘土類，制漿時易于混合，便于管道輸送，充入采場后，將有利于減少水泥的離析；5）磷石膏中 CaSO42H2O 含量一般高達 90%以上，而通常石膏作為緩凝劑，不利于膠結充填體的早期強度，因此 CaSO42H2O 與硅酸鹽水泥等膠凝材料的水化反應及固結效果有待試驗確定，根據(jù)現(xiàn)有理論推斷，膠結充填效果可能不很理想。6）粉煤灰粒徑更細（中值粒徑僅為 ） ，滲透系數(shù)較小，作為充填骨料也不適宜，但其 SiO2 含量高達 %，Al 2O3 達 %，具有一定的潛在膠結性能，可作為水泥代用品替代部分水泥，提高充填體后期強度。同時有利于降低水泥消耗，節(jié)約充填成本；7）粉煤灰中 CaO 含量僅為 %，活化性能不高，但磷石膏中 CaO 含量較高，可以起到補充作用；綜上所述，雖然磷石膏不是理想的充填骨料，但可采用組合料，同時利用粉煤灰及適量的活化劑，通過技術攻關獲取關鍵技術參數(shù)使其滿足井下充填要求。 新、舊磷石膏膠結充填探索性試驗雖然磷石膏物化性能分析結果表明，磷石膏可以作為膠結充填骨料使用，但為驗證六國公司新、舊磷石膏膠結充填的具體效果，首先選擇幾個配比，進行了新、舊磷石膏膠結充填探索性試驗。 充填材料配比選擇原則充填料的合理配比是決定充填質量的首要因素，雖然不同的采礦方法對膠結充填體的強度要求不同。但總的來說，對于充填料漿配合比的選擇，須遵循以下幾點基本原則：1）選擇合理的充填材料充填材料的費用是構成充填成本的主要部分。因此在選擇充填材料時，首先要保證充填材料來源廣、成本低。選用尾砂、煤矸石、井下廢石、冶煉棄渣、粉煤灰等固體工業(yè)廢料做充填骨料，不僅成本低廉，而且可以解決礦山企業(yè)的工業(yè)排污問題，所以，這類工業(yè)固體廢料應該是充填材料的首選物料；其次，可因地制宜，采用河砂、風砂、海砂、卵石等自然材料。只有充填料不能滿足充填需要的礦山才能考慮成本較高的人工碎石和人工磨砂。中南大學碩士學文論文 第二章 磷石膏分層膠結充填關鍵技術參數(shù)研究192）滿足輸送工藝要求目前大多數(shù)膠結充填礦山，充填漿料均采用管道輸送方式，所以充填料漿的流動性必須滿足管道輸送的要求。在充填倍線確定的前提下，保證充填料漿以自流或泵送的方式順利輸送到井下采空區(qū)，是實現(xiàn)膠結充填的先決條件。3）降低充填成本盡可能減少水泥用量，或用廉價的膠凝材料代替品全部或部分代替水泥是降低充填成本的一個重要途徑。在漿料中添加粉煤灰等輔助材料、根據(jù)充填部位和作用調整料漿配合比，亦可降低充填成本。4）配合比及制備工藝簡單在礦山生產中，充填材料種類越少，地表儲料倉的建設和占地越少，建設投資規(guī)模越小，相應的充填制漿系統(tǒng)越簡單，充填料漿的配合比越容易控制；反之，整個制備站工藝復雜、控制繁瑣，而且因各種物料供料的波動性，對制成料漿的質量有較大的影響。所以，在滿足其他原則的條件下，應設計簡單的料漿配合比和制漿系統(tǒng)。只有在充填規(guī)模大、充填材料來源豐富和充分考慮了綜合技術經濟指標的前提下，才可考慮多種物料的組合方式。5）充填體強度必須滿足采礦工藝的要求在控制充填成本的前提下，選擇合理的骨料級配，調整各種充填材料的含量，可以有效的保證充填體強度，滿足采礦工藝要求。根據(jù)充填材料物理力學性質及化學成分分析結論，本次研究確定選擇煤矸石作為充填骨料，水泥和粉煤灰為膠凝材料進行膠結充填配比試驗。 室內配比試驗方法1）試塊制作、養(yǎng)護與測試試驗條件：常溫下制漿，制漿水采用自來水；磷石膏膠結配比試驗試模采用 標準三聯(lián)試模；每一指標制成 9 個試塊，脫模后常溫養(yǎng)護，到規(guī)定齡期后測試其單軸抗壓強度。2）單軸抗壓強度測試受檢試件的抗壓強度采用軸心受壓形式，如圖 22 所示。利用 WDW200萬能壓力測試機測定其單軸抗壓強度（圖 23） 。每齡期強度測試兩塊，如果兩個試塊強度值誤差小于 10%，取其平均值；反之，則測定第 3 個試塊，取 3 個試塊中相近兩塊的平均值，作為該齡期充填體的單軸抗壓強度值。計算公式為： (21)SPc??式中：P—破壞載荷，N；中南大學碩士學文論文 第二章 磷石膏分層膠結充填關鍵技術參數(shù)研究20 S—承壓面積，m 2。圖 22 抗壓強度測試原理 圖 23 萬能壓力 測試機（WDW200）3）探索性試驗配比六國公司磷石膏殘留磷含量較高，可能對膠結充填體膠結性能產生不利影響，甚至會發(fā)生充填體不凝固的可能，為了在大規(guī)模開始膠結充填配比試驗之前，分析磷石膏膠結性能，防止試驗的盲目性，選取新、舊磷石膏，進行了幾個典型配比的探索性膠凝試驗：（1）水泥：磷石膏=1:6~1:10 （質量比） ，質量濃度 =55%~65%；（2）水泥：粉煤灰：磷石膏=1:1:1:1:1:1:1:2:6（質量比） ，質量濃度=55%~60%。4）探索性試驗結果分析探索性試驗結果表明：（1）舊膏與水泥或與水泥