穩(wěn)態(tài)自由基—三重態(tài)對的電子自旋極化理論研究畢業(yè)論文-資料下載頁
2025-06-22 00:23本頁面
【正文】 將其積分加上零級近似的一級近似，即：ρ（1）14=√2/36D[exp(i3Jt)1] ρ（1）25=√2/36D[exp(i3Jt)1]ρ（1）33=1/4 ρ（1）44=1/4 ρ（1）41=√2/36D[exp(i3Jt)1] ρ（1）52=√2/36D[exp(i3Jt)1] ρ（1）55=1/4 ρ（1）66=1/4其它各項均為零，即一級近似密度矩陣為 矩陣中C=√2D/(24J)[exp(i3Jt)1],C*為C的共軛復數(shù)。再將此一級近似結(jié)果代入方程組（）式各項，得： 將所得各項進行積分，再加上一級近似即得二級近似下密度矩陣元為： 由上所得結(jié)果，再根據(jù)物理量期望值公式SRz=tr(ρSRz)，可計算在ζ ‖ Z情況下自由基電子自旋凈極化量為：SRz=tr(ρSRz)=0即當ζ ‖ Z時，自由基電子自旋極化SRz=0。由此表明分子軸ζ ‖ Z軸時三重態(tài)二重態(tài)對體系無自由基自旋極化產(chǎn)生。（2） 當ζ Z時，則由（）式將微擾哈密頓Hi表示為： 或 ()由定義式【44】 則有：和下面來求此條件下的矩陣元分別為 () 將此相互作用矩陣Hi和初始條件（）式（零級近似）代入密度矩陣運動方程,且積分得一級近似下密度矩陣元分別為： 再將一級近似密度矩陣代入方程且積分得二級近似下密度矩陣元分別為：將上二次近似結(jié)果和矩陣SRz（）代入等式 SRz=tr(ρSRz)，則得ζ Z時自由基電子自旋凈極化SRz為：整理得，SRz=tr(ρSRz)= 利用三角函數(shù)的級數(shù)將上式結(jié)果展開，取級數(shù)的前三項，則得 SRz=tr(ρSRz)即當 ζ Z時，四重態(tài)先驅(qū)RTPM(QPRTPM)產(chǎn)生自由基電子自旋凈極化近似為： SRz= （） 二重態(tài)先驅(qū)RTPM(DPRPTM)極化 在三重態(tài)二重態(tài)對體系中，當三重態(tài)分子與自由基相互作用，若三重態(tài)二重態(tài)對有選擇性地讓二重自旋態(tài)先有布居，而四重自旋態(tài)沒有布居。即假定在t=0時，四重態(tài)沒有布居，二重態(tài)的支能級等量布居的。稱這種RTPM產(chǎn)生的極化為二重態(tài)先驅(qū)RTPM(DPRTPM)極化。此時三重態(tài)二重態(tài)體系的初始自旋分布的密度矩陣（即零級近似密度矩陣）為： ()按照密度矩陣運動方程，利用方程組（）和初始條件（），求得此條件體系密度矩陣的一級近似和二級近似的矩陣元分別為（這里僅給出 ζ Z情況下的詳細過程。在ζ ‖ Z情況下，此體系的自由基電子自旋凈極化為零。）（a） 、一級近似的密度矩陣元 , 其它的矩陣元均為零；（b） 、二級近似密度矩陣元 其它的矩陣元均為零。利用此條件下所得的密度矩陣二次近似結(jié)果及前面給出的矩陣SRz（式（）代入等式SRz=tr(ρSRz)），得到ζ Z時自由基電子自旋凈極化SRz。即：SRz=tr(ρSRz) 利用三角函數(shù)的級數(shù)展開（也取前三項），即得二重態(tài)先驅(qū)RTPM(DPRTPM)產(chǎn)生的自由基電子自旋極化為： SRz （） （）、（）式分別對應三重態(tài)二重態(tài)對體系的不同的初始條件下的自由基極化，由兩式可得，自由基極化是一個動態(tài)過程，且都與、成正比，其極化的花樣取決于J的符號。一般的請況下，中性自由基對都表現(xiàn)為J0，即J的值為負【45】.。因此我們可以期望對應的三重態(tài)二重態(tài)對不同先驅(qū)自旋態(tài)，其凈極化是反相的。若體系的J0，對于四重自旋態(tài)的先驅(qū)使得體系產(chǎn)生極化為負，即凈極化為發(fā)射（E）；對于二重自旋態(tài)的先驅(qū)使體系產(chǎn)生正極化，即凈極化為吸收（A）。從實驗所得ESR譜可以看到【19】，超精細峰的相對強度并沒有因初始自旋布居不同而改變，超精細相關極化由不同于凈極化產(chǎn)生機理的過程產(chǎn)生的。本章對此沒有討論，我們認為自由基超精細相關的CIDEP是超精細相互作用而引起的。
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