【正文】 35 氣相色譜圖圖 36 氣相色譜數據圖氣相色譜的討論：如圖，氣相色譜分四個峰，位于 左右的為溶劑峰，所用的溶劑為丙酮。下面具體分析其余的三個峰的情況。這三個峰分別位于 。橫坐標表示析出的時間，單位為分鐘?？v坐標表示 PA，表示峰的強度。由測試結果來看，主產物的寬度為 ，對應的面積為 ，高度為，在總的產物中占的比例為 %，說明產物的純度已經很高了，這正好驗證了 DSC 的推斷。雜質分別有兩種，占的比重分別為 和。三者的和剛好 100%，即無其他雜質。峰在橫坐標上的位移與儀器有關。并不是固定的，三者的前后關系是表示它們的揮發(fā)的快慢，即揮發(fā)的難易程度。 核磁共振氫譜的分析 核磁共振氫譜原理核磁共振光譜是用頻率為兆赫數量級的，波長很長（約 106~109μm） 、能量很低的電磁照射分子，這種電磁波能與暴露在強磁場中的磁性核相互作用。引起磁性核在外磁場中發(fā)生磁能級的共振躍遷而產生吸收信號。這種核對射頻區(qū)電磁波的吸收稱為核磁共振光譜（Nuclear Magic Resonance Spectroscopy, 簡稱NMR） 。根據核磁共振光譜圖上吸收峰的位置、強度和精細結構可以研究分子結構。A 原子核的自旋原子核由帶有正電荷的質子和中子組成，與核外電子相似，核也有自旋現象，實驗證明，大多數原子核都圍繞某個軸做旋轉運動，這種自身旋轉運動叫做自旋運動。有機械的旋轉就有角動量的產生，核由自旋運動產生的角動量是一個矢量P，根據量子力學， P 的絕對值由核自旋量子數決定。1H 的核自旋量子數為 1/2，由自旋現象。是核磁共振的主要研究對象。氫的同位素中，1H 的天然豐度大（99。9% ） ，磁性比較強，所以，1H 的靈敏度大，容易測定。因此，它是測定有機化合物分子的一種有力武器。B 原子核的磁距原子核是帶正電荷的粒子，當發(fā)生機械旋轉時，可產生磁場，因此可把每一個旋轉的原子核看成一個小的磁鐵棒（稱磁偶極子） ，它們像一個小磁鐵一樣具有磁性質，一般用核磁距 μ 來表示這種磁性質。兩磁極間的磁極距的大?。创判源笮。┓Q為核磁距。它是一個矢量，其方向與 P 的方向重合?；瘜W位移的基本原理：根據核磁共振條件：ν=γH/2π，從理論上講，某種原子核的共振頻率只決定這個原子核的磁旋比 γ 及外磁場強度 H，當符合上述關系式時，試樣中的氫核全部發(fā)生共振，但磁性核的共振頻率還受到核周圍的分子環(huán)境的影響。從而使各種不同種類的氫原子所吸收的頻率稍有不同。這種差別取決于被測原子核周圍的化學環(huán)境，是由于氫核外圍電子云對核的屏蔽作用不同而引起的，因為分子中磁核都不是裸核，核外被不斷運動的電子云包圍，磁場磁力線受到外圍電子云的屏蔽，產生屏蔽效應。由屏蔽效應引起的共振時磁場強度的移動現象為化學位移。由于化學位移的大小于氫核所處的環(huán)境有密切關系，因此就有可能根據化學位移的大小來了解氫核所處的化學環(huán)境，既了解有機化合物的分子結構。 核磁共振氫譜分析合成產物的核磁共振氫譜圖見圖 38：圖 37 核磁共振氫譜的分析圖核磁共振氫譜的分析：如圖所示，氫譜主要有兩個峰組成，在 ~ 中間，和在 左右，兩個峰的強度比值為 :。基本上為 1：1，在產物的結構式中，BrBr BrNCOO圖 38TBPMI 結構分析簡圖由于產物結構已知，分析圖譜知氫的比值恰好為一比一，與結構基本相符。苯環(huán)上的氫與雙鍵上的氫由于 C=C 雙鍵取代基在磁性上各向異性，使烯烴質子的化學位移在比烷基質子出現共振的磁場還要低（4~7ppm）的磁場下出現共振，而對于芳香族質子，由于環(huán)流 π 電子的影響，共振一般出現在比烯烴更低的磁場下出現。因此在 ~ 中間的峰為苯環(huán)上的氫，在 左右的峰為 C=C 雙鍵上的氫。氫譜圖的所有的峰如下：在 ~ 中間的峰的共振頻率為 在 左右的峰的共振頻率為 在 ~ 中間的峰的共振頻率為 在 左右的峰的共振頻率為， ， ， ，分析儀器為 DRX500 型，頻率為 500MHz。由公式： δ =ν *106/震蕩器頻率 =化學位移得 δ1= δ2=其余為雜質峰，說明，產物中含有雜質，有一部分峰可能由于溶劑效應的影響以及儀器的本身造成的。對氫核化學偏移影響的分析如下表：表 38 氫核化學偏移影響的分析圖基團 化學偏移 基本+偏移. 影響基團(ppm rel. to TMS)CH 1benzene（苯）　 　 1Br（溴）　 　 1Br（溴）　 　 1NC(=O)（胺基）　 　 1Br（溴）CH 1benzene（苯）　 　 1Br（溴）　 　 1Br（溴）　 　 1NC(=O)（胺基）　 　 1Br（溴）H 1ethylene（雙鍵）　 　 1C(=O)N gem（同）　 　 1C(=O)N trans（反）H 1ethylene（雙鍵）　 　 1C(=O)N gem（同）　 　 1C(=O)N trans（反）上表的 δ 為理論值，與實際值有一定的差異，但相差不大。由于 TBPMI結構可知，其分子具有對稱性，這使氫譜的峰數減少。由于苯環(huán)上的兩個氫以及五元環(huán)上的兩個氫分別處于各自的化學等價基團，因而磁等價。苯環(huán)上的氫應處于同一個峰，雙鍵上的氫也是如此。這與實際譜圖相符。盡管碳碳雙鍵（sp2 雜化）的鍵電子對相連的烯氫原子有屏蔽作用，但種屏蔽作用弱于苯環(huán) π 電子對氫的屏蔽。所以苯環(huán)上的氫譜峰相對于烯氫處于較低的磁場，即 δ 苯環(huán) δ 烯氫。通過上述分析，可證明產物為三溴苯基馬來酰亞胺。 本章小結本章主要研究了對 TBPMI 的表征。1 利用氣相色譜和差示掃描量熱法來分析產物的純度及熔點。2 通過質譜，紅外光譜和核磁共振氫譜來分析產物的結構特征。3 經過以上的分析，基本可以證明產物的結構符合三溴苯基馬來酰亞胺，并且產物達到了相當的純度（%） ，接近純品。4 結論與繼續(xù)研究的設想 結論1. 本論文利用熔融法反應，以順丁烯二酸酐和三溴苯胺為主要原料，研究了合成反應的工藝條件。2. 溫度是副反應發(fā)生的主要原因，溫度的增加會導致副反應的發(fā)生，副產物的產量增加，反應溫度不能過高，最佳的反應溫度為 130℃左右。3. 反應配比引起的產物產量的變化沒有溫度引起的變化明顯。這表明在 2:1配比以上，三溴苯胺基本充分反應，最佳配比應大于 :1，低于 :1。4. 時間是副反應發(fā)生的主要原因之一，時間的增長會導致副反應的發(fā)生，副產物的產量增加。當反應在 小時以后，產物的產率基本穩(wěn)定，但副反應不斷發(fā)生，副產物不斷增加，最佳條件應不大于 小時。5. 對反應產物的色澤影響大小依次為：溫度 時間配比6. 最佳的合成工藝條件是，反應時間為 小時，反應配比 :1,反應溫度為 130℃左右。實驗證明，在這個條件下，產物的產率可以達到或超過 60%，純度達到 98%以上。7. 通過氣相色譜和差示掃描量熱法分析表明，合成產物的純度達到了%，熔點為 ℃。達到實驗的預期目的。8. 通過紅外光譜、質譜和核磁共振氫譜法，驗證了合成產物的結構。9. 與溶劑法相比，熔融法反應步驟簡單，產量高。 繼續(xù)研究的設想熔融法的工藝條件已基本成熟，應當進行工程放大試驗，使反應接近最佳的產率，并應用于工業(yè)化生產。課題研究的重點應轉向測試該阻燃劑的阻燃性能及改性樹脂。熔融法副產物較多，對于副產物還需要進一步的研究，丙酮不溶的副產物大致分為兩類，一種黏度特別大，不溶于乙醇，丙酮，水；一種灰色粉末狀固體，不溶于乙醇，丙酮，水。對于具體的結構需要進一步的分析研究。溶劑法選用溶劑：甲苯，二甲苯，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，乙酸正丁酯等五種溶劑，產率大多在 25%以下。在將來的實驗中，要取得更好的效果，應當嘗試更多的溶劑，特別是混合溶劑。參考文獻[1]藍立文，梁國正. 雙馬來酰亞胺樹脂的增韌研究——學與工程. 1993,9 （4） ；71~75[2]. 1996,（2） ；36~39[3] .國外航天材料的新發(fā)展，宇航材料工藝. 1997， （4）：5~13[4]，纖維復合材料， 1997， （3）：57~60[5]， 1993， （4）：39~48[6]Wilkinson .. . 1992,33(1): 424~425[7]Sun Fang. . . 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