【正文】 節(jié) 工藝條件一、溫度 由于變換反應存在最適宜溫度，如果整個反應過程能按最適宜溫度曲線進行，則反應速度最大，即相同的生產能力下所需催化劑用量最少。但是實際生產中完全按最適宜溫度曲線操作是不現(xiàn)實的。首先，在反應前期，‘很小，7m很高，已大大超過中變催化劑允許使用的溫度范圍。而此時，由于遠離平衡，即使離開最適宜溫度曲線在較低溫度下操作仍可有較高的反廢速度。其次，隨著變換反應的進行，f不斷增大，反應熱不斷放出，而7m都要求不斷降低。亦即要考慮如何從催化劑床層不斷移去適當熱量的問題。因此，變換爐的設計及生產中溫度的控制應是：在催化劑的活性溫度范圍內操作，防止超溫造成催化劑活性組分燒結而降低活性。此外，反應開始溫度應高于所用型號催化劑的起始活性溫度20℃左右，隨著催化劑使用時間的增長活性有所下降，操作溫度應適當提高。 b．應盡可能接近最適宜溫度曲線進行反應。為此，必須從催化劑床層中排出熱量，不斷降低反應溫度，并且對排出的熱量加以合理利用。 根據(jù)催化劑床層與冷卻介質之間換熱方式的不同，排熱方式可分為連續(xù)換熱式和多段換熱式兩大類。對變換反應，由于整個反應過程變換串變化較大．反應前期與后期單位催化劑床層體積所需排出的熱量相差甚遠，故主要采用多段換熱式。此類變換爐的特點是反應過程與換熱過程分開進行，各段反應在絕熱情況下進行，段間進行換熱，即絕熱反應與換熱過程依次交替進行，使反應從整體上接近最適宜溫度曲線(參看圖4—15)。多段換熱式又可分為多段間接換熱式與多段直接換熱式兩種。前者的段間換熱是在問壁式換熱器中進行；后者則是在反應氣流中直接加入冷流體以達到降溫的目的，又稱冷激式。變換反應可用的冷激介質有：冷原料氣、水蒸氣及冷激水。對于低變過程，由于一氧化碳反應量少，床層溫升小，催化劑不必分段。其溫度控制除了注意必須在催化劑活性溫度范圍內操作以外，為了防止冷凝液析出，還應特別注意根據(jù)氣體中水蒸氣含量以高于露點30℃來確定低變過程的溫度下限。圖4—11系由氣體濕含量及總壓計算的露點溫度再加上30℃求得的低變操作溫度下限。二、壓力 壓力較低時對變換反應的化學平衡幾乎沒有影響，但反應速度卻隨壓力增大而增大。故提高壓力對變換反應是有利的。且從壓縮氣體的動力消耗上看，由于目前合成氨工藝采用高壓合成，而變換前干原料氣體積小于干變換氣體積，因此，先壓縮干原料氣后再進行變換比常壓變換后再壓縮變換氣的能耗低。因不同原料氣中一氧化碳含量的差異，能耗約可降低15％一30％。此外，加壓變換提高廠過剩蒸汽的回收價值。加壓還有利于傳熱、傳質速度的提高，使變換系統(tǒng)設備更緊湊。當然，加壓變換需用壓力較高的蒸汽，對設備材質、耐腐蝕的要求也增高，設備投資增加，盡管如此其優(yōu)點仍是主要的。具體操作壓力則是根據(jù)大、中、小型氨廠的工藝特點，特別是工藝蒸汽的壓力及壓縮機各段壓力的合理配置而定。一般小型氨廠為o．7—3．2MPa；中型氨1．2—1．8MPa，大型氨廠固原料及工藝的不同差別較大。 三、H2O／CO增加水蒸氣用量，既有利提高一氧化碳的平衡變換率，又有利于提高變換反應速度，從而降低一氧化碳殘余含量。為此，生產上均采用過量水蒸氣。由于過量水蒸氣的存在，保證了中變催化劑的活性組分四氧化三鐵穩(wěn)定，同時抑制了析炭及甲烷化副反應發(fā)生。過量水蒸氣還起到熱載體的作用，使床層溫升減小。要降低水蒸氣用量，首先應考慮采用低溫高活性催化劑，使反應能在較低的溫度下進行，平衡變換率較高，不需用很大的H2O／CO便可實現(xiàn)出口變換率。例如中變噸氨汽耗曾為l一1．5噸，變換氣中一氧化碳含量為3％一3．5％，后來中變催化劑起始活性溫度降到300℃左心，蒸汽用量降至o．8t以下，使用低變催化劑，蒸汽用量則可降至o 2t。其次，應將一氧化碳變換與后工序脫除殘余一氧化碳方法結合考慮，來確定一氧化碳最終變換率或殘余一氧化碳含量。例如，在聯(lián)產甲醉的氨廠，當醇氨比達30％以上，％以上，以提供生產甲醇所需的一氧化碳。此外，催化劑床層段數(shù)要合適，段間冷卻良好，注意提高變換系統(tǒng)的自產蒸汽量及余熱回收等均可直接或間接降低蒸汽消耗。中溫變換操作適宜的H2O／CO一般為1．5—3，聯(lián)醇廠應根據(jù)不同的醇氨比進行調整。經(jīng)中變后氣體中H2O／CO可達15以上，不必再添加蒸汽即可直接進低變反應。第三節(jié) 變換催化劑一、對催化劑的要求活性好活性溫度低較好的選擇性催化劑對毒物靈敏性小、機械強度高、耐熱性好、使用壽命長、價格低廉及原料易得等二、中變催化劑：鐵系催化劑的組成催化劑的主要特性還原與鈍化三、低變催化劑：銅系催化劑的組成催化劑的主要特性還原與鈍化三、耐硫變換催化劑 鈷鉬系催化劑是當前耐硫變換催化劑的主流，催化劑中鈷鉬以氧化態(tài)存在，使用前必須進行硫化，使氧化鈷、氧化鉬完全轉化為活性組分硫化鈷、硫化鉬。為使活性組分處于穩(wěn)定狀態(tài)，正常操作時氣體中應有一定的總硫含量，對催化劑進行硫化，可用含氫的二硫化碳，也可直接用硫化氫或用含硫化物的原料氣，硫化反應如下：上述硫化反應是可逆的。因此，在一定條件下活性組分硫化鈷和硫化鉬會發(fā)生水解，即反硫化反應，使催化劑活性下降。第四節(jié) 工藝流程一、中變流程 中溫變換工藝流程的主要持點是：a．采用低溫高活性的中變催化劑，降低了入爐氣體中水蒸氣量。b．采用段間噴水冷激降溫，減少系統(tǒng)熱負荷及阻力降，相對地提了原料氣自產蒸汽的比例，減少外加蒸汽量。c．變換與合成，銅洗構成第二換熱網(wǎng)絡，使熱能利用更趨合理。其中有兩種模式， 是“汽流程”模式，一是“水流程”模式。前者系指合成塔設后置式廢識或中旨式廢鍋產生蒸汽供變換月，變換工段則設置第二熱水塔回收系統(tǒng)余熱供桔煉再生銅液用；后者在合成塔后設豈水加熱器以熱水形式向變換系統(tǒng)補充熱能，并通過變換—[段設置的兩個飽和熱水塔使自產蒸汽達到變換反應所需的汽／氣。兩種模式都是充分利用合成及變換反席熱，去掉傳統(tǒng)工藝中出鍋滬向變換、銅洗送汽，實現(xiàn)蒸汽自給，降低能耗。 d．采用電爐升溫，革新了變換系統(tǒng)燃燒爐升溫方法，使之達到操作簡單、平穩(wěn)、省時、節(jié)能的效果。二、中變串低變流程 中變串低變工藝是80年代中期發(fā)展起來的。就目前中、小型廠而言，所謂中變串低變流程，就是在B107等鐵鉻系催化劑之后串入鈷鉬系耐硫變換催化劑。由于耐硫變換催化劑活性溫度范圍寬(在160一460℃之間都具有良好的活性)，操作溫度可以比中變大幅度降低。耐硫變換催化劑可放在中變爐最后一段，也可另設一低變爐串在中變爐后。因4—13系中變串低變局部工藝流程因，其余部分與團4—l 2的中變流程相同。從中變爐出來的氣體由于中變串低變所用汽／氣低而含有5%一7％的一氧化碳，氣體經(jīng)主熱交換器3降溫回收熱量后進入低變爐14繼續(xù)反應，進一步降低氣體中一氧化碳含量．然后經(jīng)水加熱器、熱水塔、第二熱水塔回收熱量后送壓縮工段。在中變串低變流程中，由于耐硫變換催化劑的串入，操作條件發(fā)生較大的變化。一方面入爐半水煤氣的汽／氣有較大幅度的降低，為實現(xiàn)蒸汽自給提供T有力的保證；另一方面變換氣中一氧化碳含量也出單一中交流程的冰一3．5％降到o．8％一1．5％，使銅洗負荷減輕合成半水煤氣消耗降低；并且由丁中變后串聯(lián)耐硫變換催化劑，使變換系統(tǒng)的操作彈性大大增加。大型氨廠為廠降低變換氣中一氧化碳含量以中溫變換串聯(lián)采用銅基催比劑的低溫變換流程為主。低溫變換的效果對其經(jīng)濟效益影響較大，低變爐出口一氧化碳每降低o．1％，日增產氨量就達10t以上。 三、全低變流程 全低變工藝全部使用寬溫區(qū)的鈷鉬系耐硫變換催化劑取代傳統(tǒng)的鐵鉻系中變催化劑。國內全低變工藝自1990年實現(xiàn)工業(yè)生產后，經(jīng)過幾年的實踐已獲得成功，并在不斷推廣。全低變工藝由于催化劑的起始活性溫度低，變換爐入口溫度及爐內熱點溫度都大大低十中變爐入口及熱點溫度，使變換系統(tǒng)處于較低的溫度范圍內操作，催化劑對過低的汽／氣不會產生析炭及生成烴類等副反應，因而只要在滿足出口變換氣中一氧化碳含量的前提下，可不受限制地降低入爐蒸汽含量，使全低變流程蒸汽消耗比中變及中變串低變流程大大降低，合成廢熱鍋爐副產的蒸汽供變換有余。而對于采用重油部分氧化法急冷流程的氨廠，因其制得的煤氣溫度約200 c并為水蒸氣所飽和，可直接使用耐硫變換催化劑進行變換，從而大大簡化了流程。但也由于入爐原料氣溫度低，氣體中的油污、雜質等容易直接進入爐內，使催化劑活性下降。第五節(jié) 變換爐幾種類型 一、多段變換護的工藝特征 (一)多段間接換熱式圖4—15(a)為多段間接校熱式變換爐示意圖。此處為了示意方便、簡單，把段間換熱器放在爐內。原料氣經(jīng)換熱器預熱達到催化劑所要求的溫度后進入第一段床層，在絕熱條件廠進行反廢，溫升值與原料氣組成及變換率有關。第一段出來的氣體經(jīng)換熱器降溫，再進入第二段床層反應。經(jīng)過多段反應與換熱后，出u變換氣經(jīng)換熱器回收部分熱且后送入下一設備?？傊^熱反應一段，間接換熱一段是這獎變換爐的持點。操作狀況見7：f圖4—15(b)，其中的4月、rJ)、2f分別是各段絕熱操作過程中變換率f與溫度7的關系，稱為絕熱操作線，p1由絕熱床層的熱量衡算式求出。(二)多段原料氣冷激式 圖4—16(a)為多段原料氣冷激式變換爐示意圖。它與間接換熱式不同之處在于段間的冷卻過程采用直接加入冷原料氣的方法使反應后氣體降低溫度。絕熱反應段，用冷原料氣直接冷激是這類變換爐的特點。(三)多段水冷激式 圖4—17(a)為多段水冷激式變換爐示意圖。它與原料氣冷激式不同之處在于冷激介質改為冷凝水。操作狀況見4—17(b)7：x圖。圖中BC、DE、FG五分別為各反應段的絕熱操作線。由于冷激后氣體中水蒸氣含量增加，從而使下一段反應推動力增大．用式(4—12)計算的x，因汽／氣增大而減小，因而平衡溫度提高，最適宜溫度亦提高。故平衡曲線及最適宜溫度線都高于上一段。絕熱操作線的求法與間接換熱式相似，但由于冷激后汽／氣增大使下—段的絕熱溫升小于上一段，故而絕熱操作線的斜率逐段增大，互相平行。冷激降溫線則均平行于溫度軸。通過分析幾種多段變換妒的工藝特征，從這些變換爐圖可見，整個反應過程只有若干點在最適宜溫度曲線上，要使整個反應過程都完全沿著最適宜溫度進行，段數(shù)要無限多才能實現(xiàn)，顯然這是不現(xiàn)實的。因此，工業(yè)生產中的多段變換護只能接近而不能完全沿著最佳溫度曲線進行反應。段數(shù)愈多，愈接近最適宜溫度曲線，但也常來不少操作控制上的問題。故工業(yè)變換爐及全低變爐一般用2—3段。并且，根據(jù)工藝需要，變換爐的段間降溫方式可以是上述介紹的單一形式，也可以是幾種形式的組合。比如，三段變換爐的一、二段間用間接換熱，二、三段間用水冷激。般間接換熱冷卻介質多采用冷原料氣或蒸汽。用冷原料氣時由于與熱源氣體的熱容、密度相差不大，故熱氣體的熱量易被移走，溫度調節(jié)方便，冷熱氣體溫差較大，換熱面積小；用蒸汽作冷卻介質時可將飽和蒸汽變成過熱蒸汽再補入系統(tǒng)可以保護主換熱器不致腐蝕。這種方法在小型氨廠己廣泛采用，效果較好。但蒸汽間接換熱降溫不宜單獨使用，因在多數(shù)情況下(特別是中變串低變或全低變)系統(tǒng)補充的蒸汽量較少，常常只有熱氣體的六分之一，調溫效果也不理想，故常將蒸汽換熱與其他換熱方法在同一段間接降溫中結合起來使用，如圖4—12。對于原料氣冷激、蒸汽冷激和水冷激三種直接降溫方法中，前兩種方法都兼有冷激介質熱容小，要大幅度降低熱氣體溫度需加入較多的冷激氣體的缺點。對蒸汽而言，不僅消耗經(jīng)增大，而且還由于蒸汽本身帶入了大量的熱，增加了變換系統(tǒng)的熱負荷及熱回收設備的負擔，加大了系統(tǒng)阻力，降低了系統(tǒng)的生產能力。面對原料氣冷激，從圖很直觀看出，由于未變換原料氣的加入使反應后氣體的變換率下降，反應后移，催化劑利用率降低。故這兩種冷激降溫方法目前己較少使用。相反，水冷激降溫在近年來被廣泛采用，尤其在小型廠。由于液態(tài)水的蒸發(fā)潛熱很大，少量的水就可以達到降溫的目的、調溫靈敏、方便。水冷激是將熱氣體中的顯熱變成了蒸汽的潛熱，系統(tǒng)熱負荷沒有增加。并且水的加入增加了氣體的混含量，在相同汽／氣下，可減少外加蒸汽量，具有一定的節(jié)能效果。但是水冷激降溫應注意水質，需用蒸汽冷凝水，使之蒸發(fā)通過催化劑床層后不留下殘渣，否則會引起催化劑結塊，增加阻力，降低活性。生產中也可取自變換系統(tǒng)熱水塔后第二熱水塔的冷凝水，水質也可滿足要求。一、能量合理利用a． 變換工段采用中變串低交流程后，由于反應溫度降低，變換率提高，外供蒸汽大幅度減少、使全工段有效能效率從單一中交流程時的不足92％提高到目前的95％以上，能量利用更為合理。b． 全工段有效能損失最大的部位是中變爐，占有效能總損失的42．77％，尤以中變一段為甚，達21％，這是由于一段反應離平衡遠，反應的不可逆程度大，因而有效能損失大。104kJ/NH3，折合有效能損失為3．162104 kJ/NH3，而中變——段有效能損失為2．626105 kJ/NH3，散熱損失造成的有效能損失只占12．04％。由此可見，由于散熱這種有形損失造成的有效能損失并不大，造成有效能損失的主要原因是過程的不可逆因素，而這種無形損失卻往往被人們忽略。 c．噴水冷激段的有效能損失也較大，尤以一、二段間的冷激段為甚，占有效能總損失的1L 38％。這是由于噴入的冷凝水與高溫氣體溫差大(80℃與450℃)，混合降溫過程的不可逆程度大所致。 d．飽和熱水塔系統(tǒng)的有效能損失占49％，其中飽和塔為9．026％，這是由于傳質、傳熱的不可逆造成?？赏ㄟ^改進設備結構，采用高效優(yōu)質填料來提高傳熱傳質效果。由于能量衡算和有效能衡算對能量評價的角度不同，所得結論也有所不同。在實際應用時，只有將兩種衡算結合起來才能對變換工段的能量利用情況做出合理而正確的判斷和評價。二、降低能耗的方法 從前面的分析知，生產上是通過補加蒸汽向變換工段提供理論計算上不足的能量及實際存在的熱損失的能量，并滿足工藝上過量蒸汽的要求，因此，盡可能降低蒸汽添加量和合理回收過剩蒸汽的能量是變換系統(tǒng)節(jié)能降耗的根本途徑。具體方法如下。 a．采用優(yōu)質低溫催化劑，降低工藝上對過量蒸汽的要求。低溫下進行變換反應，完成相同變換率所需汽／氣低。目前小型氨廠的技改從活性溫度高的中變催化劑到活性溫度低的中變催化劑，從