【正文】 低溫下進行變換反應(yīng)，完成相同變換率所需汽／氣低。具體方法如下。在實際應(yīng)用時，只有將兩種衡算結(jié)合起來才能對變換工段的能量利用情況做出合理而正確的判斷和評價?？赏ㄟ^改進設(shè)備結(jié)構(gòu)，采用高效優(yōu)質(zhì)填料來提高傳熱傳質(zhì)效果。這是由于噴入的冷凝水與高溫氣體溫差大(80℃與450℃)，混合降溫過程的不可逆程度大所致。由此可見，由于散熱這種有形損失造成的有效能損失并不大，造成有效能損失的主要原因是過程的不可逆因素，而這種無形損失卻往往被人們忽略。b． 全工段有效能損失最大的部位是中變爐，占有效能總損失的42．77％，尤以中變一段為甚，達21％，這是由于一段反應(yīng)離平衡遠，反應(yīng)的不可逆程度大，因而有效能損失大。生產(chǎn)中也可取自變換系統(tǒng)熱水塔后第二熱水塔的冷凝水，水質(zhì)也可滿足要求。并且水的加入增加了氣體的混含量，在相同汽／氣下，可減少外加蒸汽量，具有一定的節(jié)能效果。由于液態(tài)水的蒸發(fā)潛熱很大，少量的水就可以達到降溫的目的、調(diào)溫靈敏、方便。故這兩種冷激降溫方法目前己較少使用。對蒸汽而言，不僅消耗經(jīng)增大，而且還由于蒸汽本身帶入了大量的熱，增加了變換系統(tǒng)的熱負荷及熱回收設(shè)備的負擔(dān)，加大了系統(tǒng)阻力，降低了系統(tǒng)的生產(chǎn)能力。但蒸汽間接換熱降溫不宜單獨使用，因在多數(shù)情況下(特別是中變串低變或全低變)系統(tǒng)補充的蒸汽量較少，常常只有熱氣體的六分之一，調(diào)溫效果也不理想，故常將蒸汽換熱與其他換熱方法在同一段間接降溫中結(jié)合起來使用，如圖4—12。用冷原料氣時由于與熱源氣體的熱容、密度相差不大，故熱氣體的熱量易被移走，溫度調(diào)節(jié)方便，冷熱氣體溫差較大，換熱面積??；用蒸汽作冷卻介質(zhì)時可將飽和蒸汽變成過熱蒸汽再補入系統(tǒng)可以保護主換熱器不致腐蝕。比如，三段變換爐的一、二段間用間接換熱，二、三段間用水冷激。故工業(yè)變換爐及全低變爐一般用2—3段。因此，工業(yè)生產(chǎn)中的多段變換護只能接近而不能完全沿著最佳溫度曲線進行反應(yīng)。冷激降溫線則均平行于溫度軸。故平衡曲線及最適宜溫度線都高于上一段。圖中BC、DE、FG五分別為各反應(yīng)段的絕熱操作線。它與原料氣冷激式不同之處在于冷激介質(zhì)改為冷凝水。絕熱反應(yīng)段，用冷原料氣直接冷激是這類變換爐的特點。(二)多段原料氣冷激式 圖4—16(a)為多段原料氣冷激式變換爐示意圖?？傊^熱反應(yīng)一段，間接換熱一段是這獎變換爐的持點。第一段出來的氣體經(jīng)換熱器降溫，再進入第二段床層反應(yīng)。此處為了示意方便、簡單，把段間換熱器放在爐內(nèi)。但也由于入爐原料氣溫度低，氣體中的油污、雜質(zhì)等容易直接進入爐內(nèi)，使催化劑活性下降。全低變工藝由于催化劑的起始活性溫度低，變換爐入口溫度及爐內(nèi)熱點溫度都大大低十中變爐入口及熱點溫度，使變換系統(tǒng)處于較低的溫度范圍內(nèi)操作，催化劑對過低的汽／氣不會產(chǎn)生析炭及生成烴類等副反應(yīng)，因而只要在滿足出口變換氣中一氧化碳含量的前提下，可不受限制地降低入爐蒸汽含量，使全低變流程蒸汽消耗比中變及中變串低變流程大大降低，合成廢熱鍋爐副產(chǎn)的蒸汽供變換有余。 三、全低變流程 全低變工藝全部使用寬溫區(qū)的鈷鉬系耐硫變換催化劑取代傳統(tǒng)的鐵鉻系中變催化劑。大型氨廠為廠降低變換氣中一氧化碳含量以中溫變換串聯(lián)采用銅基催比劑的低溫變換流程為主。在中變串低變流程中，由于耐硫變換催化劑的串入，操作條件發(fā)生較大的變化。因4—13系中變串低變局部工藝流程因，其余部分與團4—l 2的中變流程相同。由于耐硫變換催化劑活性溫度范圍寬(在160一460℃之間都具有良好的活性)，操作溫度可以比中變大幅度降低。二、中變串低變流程 中變串低變工藝是80年代中期發(fā)展起來的。兩種模式都是充分利用合成及變換反席熱，去掉傳統(tǒng)工藝中出鍋滬向變換、銅洗送汽，實現(xiàn)蒸汽自給，降低能耗。其中有兩種模式， 是“汽流程”模式，一是“水流程”模式。b．采用段間噴水冷激降溫，減少系統(tǒng)熱負荷及阻力降，相對地提了原料氣自產(chǎn)蒸汽的比例，減少外加蒸汽量。因此，在一定條件下活性組分硫化鈷和硫化鉬會發(fā)生水解，即反硫化反應(yīng)，使催化劑活性下降。第三節(jié) 變換催化劑一、對催化劑的要求活性好活性溫度低較好的選擇性催化劑對毒物靈敏性小、機械強度高、耐熱性好、使用壽命長、價格低廉及原料易得等二、中變催化劑：鐵系催化劑的組成催化劑的主要特性還原與鈍化三、低變催化劑：銅系催化劑的組成催化劑的主要特性還原與鈍化三、耐硫變換催化劑 鈷鉬系催化劑是當(dāng)前耐硫變換催化劑的主流，催化劑中鈷鉬以氧化態(tài)存在，使用前必須進行硫化，使氧化鈷、氧化鉬完全轉(zhuǎn)化為活性組分硫化鈷、硫化鉬。中溫變換操作適宜的H2O／CO一般為1．5—3，聯(lián)醇廠應(yīng)根據(jù)不同的醇氨比進行調(diào)整。例如，在聯(lián)產(chǎn)甲醉的氨廠，當(dāng)醇氨比達30％以上，％以上，以提供生產(chǎn)甲醇所需的一氧化碳。例如中變噸氨汽耗曾為l一1．5噸，變換氣中一氧化碳含量為3％一3．5％，后來中變催化劑起始活性溫度降到300℃左心，蒸汽用量降至o．8t以下，使用低變催化劑，蒸汽用量則可降至o 2t。過量水蒸氣還起到熱載體的作用，使床層溫升減小。為此，生產(chǎn)上均采用過量水蒸氣。一般小型氨廠為o．7—3．2MPa；中型氨1．2—1．8MPa，大型氨廠固原料及工藝的不同差別較大。當(dāng)然，加壓變換需用壓力較高的蒸汽，對設(shè)備材質(zhì)、耐腐蝕的要求也增高，設(shè)備投資增加，盡管如此其優(yōu)點仍是主要的。此外，加壓變換提高廠過剩蒸汽的回收價值。且從壓縮氣體的動力消耗上看，由于目前合成氨工藝采用高壓合成，而變換前干原料氣體積小于干變換氣體積，因此，先壓縮干原料氣后再進行變換比常壓變換后再壓縮變換氣的能耗低。二、壓力 壓力較低時對變換反應(yīng)的化學(xué)平衡幾乎沒有影響，但反應(yīng)速度卻隨壓力增大而增大。其溫度控制除了注意必須在催化劑活性溫度范圍內(nèi)操作以外，為了防止冷凝液析出，還應(yīng)特別注意根據(jù)氣體中水蒸氣含量以高于露點30℃來確定低變過程的溫度下限。變換反應(yīng)可用的冷激介質(zhì)有：冷原料氣、水蒸氣及冷激水。多段換熱式又可分為多段間接換熱式與多段直接換熱式兩種。對變換反應(yīng)，由于整個反應(yīng)過程變換串變化較大．反應(yīng)前期與后期單位催化劑床層體積所需排出的熱量相差甚遠，故主要采用多段換熱式。為此，必須從催化劑床層中排出熱量，不斷降低反應(yīng)溫度，并且對排出的熱量加以合理利用。此外，反應(yīng)開始溫度應(yīng)高于所用型號催化劑的起始活性溫度20℃左右，隨著催化劑使用時間的增長活性有所下降，操作溫度應(yīng)適當(dāng)提高。亦即要考慮如何從催化劑床層不斷移去適當(dāng)熱量的問題。而此時，由于遠離平衡，即使離開最適宜溫度曲線在較低溫度下操作仍可有較高的反廢速度。但是實際生產(chǎn)中完全按最適宜溫度曲線操作是不現(xiàn)實的。變換率的高低關(guān)系到下一工段必須除去殘余一氧化碳的多少，也影響到原料氣的消耗定額。而反應(yīng)達平衡時的變換率稱為平衡變換率，用f 平衡常數(shù)可用下列公式計算：(二)平衡變換車及其影響因素 1．變換率與平衡變換率 衡量一氧化碳變換程度的參數(shù)稱為變換率，用d表示。因此．變換反應(yīng)的平衡常數(shù)式為；由于變換反應(yīng)是一個放熱反廢，故平衡常數(shù)隨溫度的升高而降低。 (一)反應(yīng)的熱效應(yīng)和平衡常數(shù)一氧化碳與水蒸氣的反應(yīng)是一個可逆放熱反應(yīng)，不同溫度下的反由反應(yīng)(4—1)可知，變換反應(yīng)后干基氣體的體積增加，濕基氣體的體積則不變。 第一節(jié) 一氧化碳變換的基本原理一、化學(xué)平衡但是，由于變換所用催化劑對反應(yīng)(4—1)具有良好的選擇性，從而抑制其他反應(yīng)的發(fā)生。通過變換反應(yīng)既能把一氧化碳轉(zhuǎn)變?yōu)橐子诔サ亩趸迹瑫r又可制得等體積的氫，因此一氧化碳變換既是原料氣的凈化過程，又是原料氣制造的繼續(xù)。一氧化碳的清除一般分為兩步。粗原料氣中一氧化碳的含量因原料及方法不同有較大的差別。第五節(jié) 主要設(shè)備第六節(jié) 變換爐及操作控制要點第七節(jié) 變換系統(tǒng)的熱能回收課后作業(yè)1影響一氧化碳平衡變換率的因素有頤些?如何影響？2一氧化碳變換反應(yīng)為什么存在最適宜溫度?最適宜溫度隨變換攣是如何變化的?3比較中變催化劑與低變催化劑在活性組分、升溫還原、鈍化及中毒等方面的異同。 C 變換與合成，銅洗構(gòu)成第二換熱網(wǎng)絡(luò)，使熱能利用更趨合理。  河 北 科 技 大 學(xué) 教 案 用 紙上次課復(fù)習(xí)：常用的脫硫方法及其原理本次課題（或教材章節(jié)題目）： 第四章 一氧化碳變換教學(xué)要求：變換原理重 點：反應(yīng)條件的選擇和催化劑的選擇難 點：流程特點教學(xué)手段及教具：講授內(nèi)容及時間分配：第1節(jié) 一氧化碳變換的基本原理第2節(jié) 工藝條件第三節(jié) 變換催化劑第四節(jié) 工藝流程各種流程控制CO的特點：中變：a．采用低溫高活性的中變催化劑，降低了入爐氣體中水蒸氣量。由鼓風(fēng)機送來的原料氣和空氣在燃燒爐燃燒，調(diào)節(jié)煤氣和空氣流量以控制燃燒氣中的氧、氫含量(O2＜％，H2越少越好＝制成惰性氣體，用蒸汽調(diào)整惰性氣體溫度達400℃送脫硫槽進行活性炭再生。含氧原料氣經(jīng)增濕器1增濕、增氨后自上而下進行活性炭脫硫槽2，下部導(dǎo)出的脫硫后氣體送下一工段。銨鹽也被熱氣體分解而除去。 活性炭床層經(jīng)過一段時間的脫硫，反應(yīng)生成的硫磺和銨鹽達到飽和而失去活性，需進行再生。在有氨存在時加入氧可使活性炭的飽和硫容量增加數(shù)倍。硫化氫既能被活性炭吸附也能在活性炭表面上發(fā)生催化氧化反應(yīng)。 (三)催化作用 當(dāng)氣體中有少量氨、氧和水蒸氣時，水、氨、氧依次被吸附，在活性炭孔隙表面上形成一層堿性水膜，而后產(chǎn)生類似液相催化法脫硫過程的一系列化學(xué)反應(yīng)，大大加快了活性炭脫硫過程的反應(yīng)速度(約為非催化反應(yīng)的400倍)，提高了活性炭的硫容量。m01生成的硫和水也被活性炭吸附。 (二)氧化作用 當(dāng)含有硫化氫和氧的氣體通過活性炭層時，硫化氫首先被吸附，吸附在活性炭表面上的硫化氫和氣體中的氧反應(yīng)生成硫和水。如吸附有機硫中的噻酚很有效而對揮發(fā)性大的硫氧化碳的吸附很差，對原料氣中二氧化碳和氨的吸附較強而對揮發(fā)性大的氧和氫較差。由于反應(yīng)機理不同，可分為吸附、氧化和催化三種作用原理。通常活性炭表面積可達500—1500m2/g?；钚蕴康奈⒕w無規(guī)則的排列形成了活性炭的微孔結(jié)構(gòu)（10100197。C，壓力o．7—7．oMPa，氣態(tài)烴空速5002000h1。在使用鈷鉬催化劑時，要求原料氣中一氧化碳含量應(yīng)小于3．5％，％。上述的加氫反應(yīng)是放熱反應(yīng)，副反應(yīng)也是強烈的放熱反應(yīng)。一、鈷鉬加氫—氧化鋅法：原理在有機硫加氫反應(yīng)的同時還有烯烴加氫生成飽和烴，有機氮化物在一定程度上轉(zhuǎn)化成氨和烴的副反應(yīng)。但這個反應(yīng)不能用吹空氣的方法倒轉(zhuǎn)回去使釩再生，必須靠氧化態(tài)栲膠TEos將四價釩氧化成五價釩，而還原后的還原態(tài)栲膠則可利用吹空氣法再生.3) 再生反應(yīng)：焦釩酸鈉被氧化態(tài)栲膠氧化成偏釩酸納，恢復(fù)其氧化硫氫化物的能力，栲膠呈還原態(tài)。 一、栲膠液的制備制備意義：丹寧降解二、栲膠脫硫機理吸收塔內(nèi)反應(yīng)：1） NaCO3+H2S＝ NaHS+ NaHCO3 2）氧化反應(yīng)：脫硫液中的偏釩酸鈉氧化硫氫化鈉生成單質(zhì)硫，自身被還原為焦釩酸鈉。栲膠脫硫是以堿性溶液為吸收介質(zhì)，少量橡碗栲膠和少量偏釩酸鈉作催化劑的濕式二元氧化脫硫方法。物理性質(zhì)為味苦澀，有收斂性，無定形固體，棕黑色的粉狀物質(zhì)。再生空氣用量再生塔再生時間為30min左右，噴射再生槽為8min左右4 工藝流程第四節(jié) 栲膠脫硫栲膠特性：橡惋栲膠屬水解類單寧。再生溫度一般為30一35℃—1mol/L－。第三節(jié) 氨水液相催化法氨水為吸收劑，對苯二酚為氧化催化劑。范圍是o．2一o．75v，其他類型催化劑的E0值一般為o．141一o．75V。同時，如果催化劑的電極電位太高，氧化能力太強，再生時被空氣氧化就越困難。因此，從氧化還原反應(yīng)的必要條件來衡量，此催化劑的標(biāo)準電極電位的數(shù)值范圍必須大于硫化氫的電極電位小于氧的電極電位，即：o．14v＜Eo＜1 23v。此過程可示意為：顯然，選擇適宜的載氧催化劑是濕式氧化法的關(guān)鍵。通常是在溶液中添加催化劑作為載氧體，氧化態(tài)的催化劑將硫化氫氧化成為單質(zhì)硫，其自身呈還原態(tài)。 (二)再生的基本原理與催化劑的選擇堿性吸收劑只能將原料氣中的硫化氫吸收到溶液中，不能使硫化氫氧化為單質(zhì)硫。一、濕式氧化法脫硫的基本原理濕式氧化法脫硫包含兩個過程：—是脫硫液中的吸收劑將原料氣中的硫化氫吸收；二是吸收劑溶液中的硫化氫的氧化以及吸收劑的再生。如天然氣中有機硫含量較高，或有噻酚等難于脫除的硫分時，一般采用鈷－鉬或鎳—鉬催化劑，在400176。如果天然氣中重質(zhì)烴的含量很低，總的含硫量在10ppm左右，而且所含硫分系以硫化氫和硫醇形態(tài)出現(xiàn)，則采用活性炭即可滿足脫硫要求。如近代以天然氣、輕油等為原料的大型合成氨中，廣泛應(yīng)用活性炭、氧化鋅、鈷—鉬催化劑等于法脫硫，使原料氣中總硫含量降至1ppm以下。但溶液的硫容量低。如蒽醌二磺酸鈉法、氨水催化法等。這類方法的共同特點是蒸汽與熱的消耗小，在高酸性氣體分壓時溶劑的吸收能力強，如環(huán)丁硯法聚乙二醇二甲醚法，冷甲醇法等。（1）．原料氣的硫化氫含量中等，如硫化氫含量為2—3％左右的粗天然氣凈化，當(dāng)前應(yīng)用最廣泛的是烷基醇胺法，如一乙醇胺法、二乙醇胺法、二甘醇胺法、二異丙醇胺法等。干法：脫硫凈化度高，并能脫除各種有機硫。因此，濕法脫硫廣泛應(yīng)用于以煤為原料及以含硫較高的重油、天然氣為原料的制氨流程中。因此，對原料氣中硫化物進行清除是十分必要的。脫硫的目的：硫化物是各種催化劑的毒物，對甲烷轉(zhuǎn)化和甲烷化催化劑、中溫變換催化劑、低溫變換催化劑、甲醋合成催化劑、氨合成催化劑的活性有顯著影響。原料氣中硫化物的含量與原料含硫量以及加工方法有關(guān)。濕法脫硫?qū)怏w中含塵的要求是20毫克／標(biāo)準米3，干法脫硫則為5毫克／標(biāo)準米3以下。常用設(shè)備：旋風(fēng)分離器。被帶出的粉塵數(shù)量和顆粒大小隨燃料的種類和燃料的氣化方法而異。9．影響氨水催化法脫硫效率利再生效卒的因素有哪些?11．氨水催化法脫硫的正常生產(chǎn)控制指標(biāo)是怎樣的?它們對脫硫效率或再生效率有什么影響?