【正文】 河 北 科 技 大 學(xué) 教 案 用 紙第二章 原料氣的制取第一節(jié) 烴類蒸汽轉(zhuǎn)化法一、烴類蒸汽轉(zhuǎn)化的原料 氣態(tài)烴包括天然氣、油田氣、煉廠氣、焦?fàn)t氣及裂化氣等；液態(tài)烴包括原油、輕油和重油。二、合成氨對原料氣的要求 氫氮比3：1%有害物質(zhì)少三、化學(xué)反應(yīng)及化學(xué)平衡 在蒸汽轉(zhuǎn)化過程中，各種烴類主要進(jìn)行如下反應(yīng)：甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)：四、工藝條件 (1)水碳比，表示轉(zhuǎn)化操作所用的工藝蒸汽量。(2)溫度 烴類蒸汽轉(zhuǎn)化是吸熱的可逆反應(yīng)，溫度增加，甲烷平衡含量下降。（4）二段轉(zhuǎn)化的空氣量：加入空氣量的多少，可從二段爐出口溫度上反映出來，但不能它來控制爐溫和出口甲烷含量的手段。（5）二段出口甲烷含量：％，％。五、反應(yīng)機(jī)理（反應(yīng)的微觀步驟） 在催化劑的表面，甲烷轉(zhuǎn)化的速度比甲烷分解的速度快的多，中間產(chǎn)物中不會有碳生成。六、催化劑 甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化是吸熱的可逆反應(yīng)，提高溫度對化學(xué)平衡和反應(yīng)速度均有利。因此，需要采用催化劑以加快反應(yīng)速度。1．催化劑的組成 (1)活性組分和促進(jìn)劑 在元素周期表上第Ⅷ族的過渡元素對烴類蒸汽轉(zhuǎn)化部有活性，但從性能和經(jīng)濟(jì)上考慮，以鎳為最佳。金屬鎳是轉(zhuǎn)化反應(yīng)的活性組分，一般而言，鎳含量高，催化劑的活性高。為了增加催化劑的活性，一段轉(zhuǎn)化催化劑中鎳含量較高。為增加抗析炭能力加入促進(jìn)劑，鎳催化劑的促進(jìn)劑有氧化鋁、氧化鎂、氧化鉀、氧化鈣、氧化鉻、氧化鋇和氧化鈦等。對蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑，由于操作溫度很高，鎳微晶易于熔解而長大。這就要求載體能耐高溫，并且有較高的機(jī)械強(qiáng)度。2．催化劑的還原轉(zhuǎn)化催化劑大都是以氧化鎳形式提供的，使用前必須還原成為具有活性的金屑鎳，其反應(yīng)為工業(yè)生產(chǎn)中，一般都不采用純氫氣還原，而是通入水蒸氣和天然氣的混合物，只要催化劑局部地方有微弱活性并產(chǎn)生極少量的氫，就可進(jìn)行還原反應(yīng)，還原的鎳立即具有催化能力而產(chǎn)生更多的氫。還原了的催化劑不能與氧氣接觸，否則會產(chǎn)生強(qiáng)烈的氧化反應(yīng)、即如果水蒸氣中含有1％的氧氣，就可產(chǎn)生130 的溫升，氮?dú)庵泻?％的氧氣則會造成165c的溫升。3．催化劑的中毒與再生當(dāng)原料氣中含有硫化物、砷化物、氯化物等雜質(zhì)時，都會使催化劑中毒而失去活性。暫時性中毒，即催化劑中毒后經(jīng)適當(dāng)處理仍能恢復(fù)其活性。 鎳催化劑對硫化物十分敏感，不論是無機(jī)硫還是有機(jī)硫化物都能使催化劑中毒。原料氣中的有機(jī)硫能與氫氣或水蒸氣作用生成硫化氫，而使鎳催化劑中毒。為了確保催化劑的活性和使用壽命，要求原料氣中總硫含量的體積分?jǐn)?shù)小于o．5106。一般要求原料氣中含氯的體積分?jǐn)?shù)小于o．510☆。砷中毒是不可逆的永久性中毒，微量的砷都會在催化劑上積累而使催化劑逐漸失去活性。第二，選用適宜的催化劑并保持活性良好以避免進(jìn)入動力學(xué)可能析碳區(qū)。 第三，選擇適宜的操作條件，例如：含烴原料的預(yù)熱溫度不要太高,當(dāng)催化劑活性下降時可適當(dāng)加大水碳比或減少原料的流量。第五，當(dāng)洗碳較輕時，可采用降壓、減量，提高水碳比的方法除碳。重點(diǎn)：半水煤氣的制取難點(diǎn)：半水煤氣生產(chǎn)的特點(diǎn)教學(xué)手段及教具：講授內(nèi)容及時間分配：第二節(jié)：固體燃料的氣化一、概述二、基本概念三、造氣對煤質(zhì)的基本要求四、煤氣化的基本原理（一）、煤的氣化過程（二）、煤氣化的工業(yè)方法五、氣化爐類型 第三節(jié) 半水煤氣的制取一 燃料層的分區(qū)二：化學(xué)反應(yīng)三、半水煤氣生產(chǎn)的特點(diǎn)四 制氣過程五 氣化效率六 工藝條件七 工藝流程八 間歇、連續(xù)法造氣對比九節(jié)能措施課后作業(yè)1工業(yè)煤氣有哪幾種?組成如何？2固體燃料氣化制取合成氨原料氣的方法有那幾種?各有什么特點(diǎn)?3間歇法制半水煤氣為什么要把一個制氣循環(huán)分成若干步驟?4什么是吹風(fēng)效率？如何提高吹風(fēng)效率？5．什么是制氣效率？如何提高制氣效率?6．簡述評價間歇式制半水煤氣工藝條件優(yōu)劣的原則。7．間歇式制半水煤氣工藝流程的設(shè)置原則有哪幾點(diǎn)?對中型廠的UGI流程與小型廠的節(jié)能型流程的異同點(diǎn)進(jìn)行比較。氣化所得的可燃?xì)怏w稱為煤氣，進(jìn)行氣化的設(shè)備稱為煤氣發(fā)生爐。煤的發(fā)熱值：指1公斤煤在完全燃燒時所放出的熱量。5．混合煤氣(發(fā)生爐煤氣)：以空氣和適量的蒸汽的混合物為氣化劑生成的煤氣，其發(fā)熱量比空氣煤氣為高。6．水煤氣：以蒸汽作為氣化劑而生成的煤氣，其中氫及—氧化碳的含量高在85％以上，而氮含量較低。三、氣化對煤質(zhì)的基本要求(1)保持高溫和南氣化劑流速(2)使燃料層各處間一截而的氣流速度和溫度分布均勻。1水分：５％2揮發(fā)份：６％煤中所含揮發(fā)分量和煤的碳化程度有關(guān)，含量少的可至I一2％，多的可達(dá)40％以上。如果制得的煤氣作燃料用，則增高甲烷含量能提高煤氣熱值；但如果制得的煤氣作合成氨原料氣用．則甲烷為惰性氣它不僅增加動力和燃料消耗，而且降低爐子的制氣能力。3灰份：1520％灰分中主要組分為二氧化硅、氧化鐵、氧化鋁、氧化鈣和氧化鎂等無機(jī)物質(zhì)。 各種煤的灰分含量，低的約為5％，高的可達(dá)30％以上?；曳指叩娜剂?，不僅增加運(yùn)輸費(fèi)用，而且使氣化條件變得復(fù)雜化。此地還會位隨灰渣排出的碳量增加，使熱效率降低。在合成氨生產(chǎn)系統(tǒng)中，根據(jù)流程的特點(diǎn)，對含硫量有一定的要求，并應(yīng)在氣體凈化過程中將其脫除。煤的機(jī)械強(qiáng)度決定于煤的巖相組成、礦物質(zhì)的含量、分布及碳此的程度。燃料的熱穩(wěn)定性是指燃料在受高溫后粉碎的程度。熱穩(wěn)定性差的燃料，在氣化過程中易于碎裂，產(chǎn)生的大量粉塵及微粒，將被氣流諾走或堵塞爐膛管這使燃料層阻力增大，過多消耗動力，甚至影響制氣產(chǎn)量。（2）燃料中的碳酸鹽受熱分解為二氧化碳。7燃料的成渣性能燃料的成渣性能是指燃料在氣化時是否易于燒結(jié)成渣。一般認(rèn)為，在灰分中的氧化鐵、氧化鈣、氧化鎂和氧化亞鐵的含量越多，越易結(jié)渣；合氧化鋁和二氧化硅越多，則熔點(diǎn)較高不易結(jié)渣。對煉焦來說，煤具有粘結(jié)性是十分需要的；但是對制造煤氣來說，不宜采用黏結(jié)性的煤。燃料粒度 25—100mm入爐燃料粒度大小和粒度范圍，影晌氣化時的質(zhì)交換和熱交換條件。粒度范圍大，易產(chǎn)生小粒填充大粒間隙的現(xiàn)象，使燃料層阻力增大。一般在制取水煤氣或半水煤氣的固定層煤氣發(fā)生爐中所用的燃料采取分級過篩，粒度分為25—100毫米和10一40毫米兩種，可較粒度大小混燒的提高制氣能力。四、煤氣化的基本原理C＋O2+=CO2 + C＋H2O=CO+H2區(qū)域區(qū)域名稱用途及進(jìn)行過程化學(xué)反應(yīng)Ⅰ灰渣層分配氣化劑，防止?fàn)t篦超溫。Ⅱ氧化區(qū)（燃燒區(qū)）碳被氣化劑中的氧氧化成CO、CO2，并放出熱量C+O2＝CO2 2C+O2＝2COⅢ還原區(qū)CO2還原成 CO，或蒸汽分解為氫；原料被氣體預(yù)熱C+CO2＝2COC+H2O ＝CO+H2C+2H2O ＝CO2+2H2 CO+H2O＝CO2+H2Ⅳ干餾區(qū)原料依靠氣體換熱進(jìn)行熱分解，并析出下列物質(zhì)：水分、揮發(fā)分、焦油Ⅵ空間起積聚煤氣的作用以空氣為氣化劑的反應(yīng)：C+O2＝CO ΔΗ0R＝ /mol 2C+1／2O2＝CO ΔΗ0R＝ /mol C+CO2＝2CO ΔΗ0R＝ /mol CO+1／2O2＝CO2 ΔΗ0R＝ /mol 以蒸汽為氣化劑的反應(yīng)：C+H2O（g） ＝CO+H2 ΔΗ0R＝ /mol C+2H2O （g） ＝CO2+2H2 ΔΗ0R＝ /molCO+H2O＝CO2+H2 ΔΗ0R＝ /mol C+2H2＝CH4 ΔΗ0R＝ /mol 而燃燒物中的一氧化碳，則為生成的二氧化碳與赤熱的碳相互作用的二次反應(yīng)產(chǎn)物C+CO2＝2CO； 第二種假說是所謂一氧化碳學(xué)說。為了制取煤氣必須將二氧化碳還原為一氧化碳，并且就在還原區(qū)中進(jìn)行。該反應(yīng)基本上決定了所制出氣體質(zhì)量和氣化強(qiáng)度。C+CO2＝2CO的反應(yīng)是復(fù)雜的多相過程，并且是通過以下四步過程進(jìn)行的：第一階段 第三階段 三 氣化反應(yīng)的動力學(xué)過程 氣化反應(yīng)屬于氣固相系統(tǒng)的多相反應(yīng)。 2．活性組分被碳表面所吸附(物理過程)。 4．中間產(chǎn)物分解成反應(yīng)產(chǎn)物(化學(xué)過程)。 6．反應(yīng)產(chǎn)物擴(kuò)散入氣流中(物理過程)。1．吹風(fēng)：吹入空氣，提高燃料層溫度，回收顯熱和潛熱后吹風(fēng)氣放空。3．蒸汽下吹：水蒸汽自上而下進(jìn)行氣化反應(yīng)，使燃料層溫度趨于均衡。5．空氣吹凈：回收此部分吹風(fēng)氣，作為半水煤氣中氮的主要來源。1．吹風(fēng)效率吹風(fēng)效率是指積蓄于燃料層中的熱量與吹風(fēng)階段消耗燃料煤的熱值之比。所以溫度對吹風(fēng)效率和制氣效率有著不同的影響。六 工藝條件燃料層的溫度 一般發(fā)生爐內(nèi)燃料層的最高溫度根據(jù)燃料性質(zhì)不同而控制在1000一1200℃。但在爐內(nèi)發(fā)生變化時，爐子出口溫度即會產(chǎn)生被動。觀察燃料層溫度的分布相沿爐膛截面的溫度均勻與否，除了用儀表測量爐上爐下的溫度叭往往還采用試火棍的方法，觀察燃料層沿爐膛縱向及橫向的分布，并繪成所謂火層圖來了解爐內(nèi)火層的分布情況。但是，加入蒸汽過多，除了會降低氣體質(zhì)量(即發(fā)生爐煤氣中無效的二氧化碳增加)外，主要的是會使氣化區(qū)溫度降低，而氣化區(qū)溫度過低，即會相應(yīng)地降低蒸汽分解率、熱效率和氣化強(qiáng)度。由于在一定溫度下空氣已經(jīng)飽和了蒸汽，故一般都根據(jù)混合氣的飽和溫度來調(diào)節(jié)加入爐的蒸汽量。這表明：(1)隨著蒸汽單位消耗量的增大，燃料層溫度和蒸汽分解率均下降；(2)隨著蒸汽單位消耗量的增大，減少了水煤氣向生成一氧化碳方向的反應(yīng)因而降低了氣體熱值，稍稍增高了氫的含量。因此，在這種氣化強(qiáng)度下，用這種燃料制取發(fā)生爐煤氣時，除非為了避免結(jié)渣，否則不希望超過此值?；胰埸c(diǎn)高，操作溫度和蒸汽分解率可以相應(yīng)提高，因而蒸汽單位消耗量可以降低。3吹風(fēng)速度：提高吹風(fēng)速度，氧化層反應(yīng)加速，且使二氧化碳在還原層停留時間減少，吹風(fēng)氣中CO含量降低，減少了熱損失。4碳層高度：制氣階段，碳層高度的增加，蒸汽分解率增加，吹風(fēng)階段，隨碳層高度的增加停留時間延長，二氧化碳增加。阻力大，電耗高，制氣強(qiáng)度差。七 工業(yè)方法和工藝流程八 間歇、連續(xù)法造氣對比 九 節(jié)能措施1 降低造氣過程的熱量損失（一）、降低吹風(fēng)氣中可燃性氣體含量，減少吹風(fēng)熱損失，（二）、提高蒸汽分解率減少制氣顯熱損失，（三）、控制較低的爐頂溫度，減少吹風(fēng)熱損失和制氣顯熱損失，（四）、降低爐渣中殘?zhí)亢亢惋w屑量，減少其小完全燃燒損失，（五）、減少散熱損失。重 點(diǎn)：脫硫方法的選擇與對比難 點(diǎn)：堿法脫硫的原理及工藝指標(biāo)的確定教學(xué)手段及教具：講授內(nèi)容及時間分配：第一節(jié) 粉塵的清除及脫除方法 第二節(jié) 原料氣的脫硫一、硫化物的來源及存在形式二、脫硫的目的三、濕式氧化法脫硫的基本原理第三節(jié) 氨水液相催化法第4節(jié) 栲膠脫硫一、栲膠液的制備二、栲膠脫硫脫硫機(jī)理三、栲膠法脫硫主要指標(biāo)第三章 ＰＤＳ脫硫第六節(jié) 干法脫硫課后作業(yè)1 合成氨原料氣為何要進(jìn)行脫硫?脫硫方法可分為郵幾類?備類的特點(diǎn)是什么?3．氧化鋅法脫硫的原理是什么？其硫容的大小受到哪些因素的影響?4．鈷鉬加氫能獨(dú)立脫硫嗎？什么場合使用鈷鉬加氫脫硫?5．活性炭法脫硫的原理是怎樣的?脫硫后的活性炭如何再生？6．什么是濕式氧化法?與中和法相比有何不同?7．如何選則濕式氧化法的氧化催化劑？8．簡述氨水催化法脫硫及兩生的原理。這些粉塵隨著氣體而被帶出爐外。不同固體燃料氣化過程中所災(zāi)帶的粉塵含量的數(shù)據(jù)，列下表：粉塵的危害：引起設(shè)備和管道的堵塞、系統(tǒng)阻力的增加和造成鼓風(fēng)機(jī)、壓縮機(jī)等機(jī)械過早地磨損；粉塵在氣體流過的設(shè)備中沉降，會把設(shè)備中的催化劑、拉西環(huán)或其它類型的填料堵塞。工作原理是分散于氣體中的固體微粒在離心力的作用下有較大的離心力，該力足以克服氣體阻力飛向器壁，微粒碰到器壁而下落，并聚集于旋風(fēng)分離據(jù)的錐形底內(nèi)，然后間歇地排出器外。除塵方法：噴水除塵濕式電除塵器液滴的分離第二節(jié) 硫化物的脫除硫化物的來源及存在形式：原料煤中以有機(jī)硫和無機(jī)硫的方式存在：硫化亞鐵、硫酸鐵鹽等在還原氣氛中被氫還原為無機(jī)硫(H2s)和有機(jī)硫(cs2，cOs、硫醇、噻吩、硫醚等)。以煤為原料時，每立方米原料氣中含硫化氫一般為幾克；用高硫煤為原料時，硫化氫可高達(dá)20一30g/m3，有機(jī)硫?yàn)?—2g/m3；天然氣、石腦油、重油中的硫化物含量因產(chǎn)池不同而有很大差別。硫化物還會腐蝕設(shè)備和管道，給后面工段的生產(chǎn)帶來許多危害。一、脫硫方法的選擇原則濕法：滿足工藝需要硫容大活性好，易再生不堵塞無毒，無污染成本低干法：滿足工藝需要硫容大有一的定機(jī)械強(qiáng)度預(yù)水不焚化，阻力小流程短，使用周期長成本低兩者特點(diǎn)：濕法脫硫：脫硫劑為液體，便于輸送；其次，脫硫劑較易再生并能回收富合價值的化工原料硫磺，從而構(gòu)成一個脫硫循環(huán)系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)連續(xù)操作。當(dāng)氣體凈化度要求較高時，可在濕法之后串聯(lián)干法精脫，使脫硫在工藝亡和經(jīng)濟(jì)上都更合理。但干法脫硫劑或者不能再生或者再生非常困難，并且只能周期性操作，設(shè)備龐大，勞動強(qiáng)度高，因此，干法脫硫僅適用于氣體硫含量較低和凈化