【正文】 好將溶液中的Fe3＋全部還原，求原硝酸溶液的物質(zhì)的量濃度。 FeS． g物質(zhì)充分反應(yīng)后，生成一種淺綠色的物質(zhì)B的溶液和無(wú)色氣體C，在B、C中含有同種元素。 105Pa 27℃。把物質(zhì)B的溶液定容100 mL，進(jìn)行下列實(shí)驗(yàn)：（1）取定容后溶液50 mL， g淺綠色含水晶體D，取D少許溶于水，加入雙氧水后，溶液由淺綠色變?yōu)樽攸S色，再加入幾滴KSCN溶液，變?yōu)檠t色溶液；（2）另取50 mL溶液， molL－1的KMnO4溶液滴定， mL時(shí)恰好到達(dá)滴定終點(diǎn)。通過(guò)計(jì)算確定物質(zhì)A的化學(xué)式，并用所給出的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)加以論證。 （1）0＜c＜b (a＋3b)/2≤c＜3(a＋b)/2 c≥3(a＋b)/2FeBrFeCl2 FeBrFeClFeBrFeCl3（2）FeBrFeCl3（2分） 1︰2（2分）（3）4Fe2＋＋4I－＋2Br－＋5Cl2＝4Fe3＋＋2I2＋Br2＋10Cl－（2分）．在標(biāo)準(zhǔn)狀況下將cmol Cl2通入含amol FeBrbmol FeI2的溶液中，當(dāng)c取不同值時(shí)，反應(yīng)后所得溶液中有不同溶質(zhì)（不考慮生成物與水的反應(yīng)）。將下表中空格填滿c的取值（用含a、b的代數(shù)式表示）反應(yīng)后溶液中溶質(zhì)的化學(xué)式（只要求寫(xiě)鹽類化合物）FeBrFeIFeCl2b＝cb＜c＜1/2（a＋3b）FeBrFeCl3FeCl3（2）若a＝b＝1 、c＝2時(shí)，反應(yīng)后溶液中屬于鹽類的溶質(zhì)是 （寫(xiě)化學(xué)式），這些溶質(zhì)的物質(zhì)的量之比是 ；（3）若a＝b＝1 、c＝，寫(xiě)出Cl2通入溶液中總的離子方程式（限寫(xiě)一個(gè)，但需包括所有的離子反應(yīng)） 。C組 A為(NH4)2SO4FeSO46H2O B為Fe(OH)3 C為NH3H2O D為NH3 E為FeCl4－ F為[FeSCN]2＋ G為Fe2＋ H為KFe[Fe(CN)6]．將淺藍(lán)綠色晶體A溶于水后加入氫氧化鈉溶液和H2O2并微熱，得到棕色沉淀B和溶液C。B和C分離后將溶液C加熱有堿性氣體D放出。B溶于鹽酸得到黃色溶液E。向E中加入KSCN溶液有紅色的F生成。向F中滴加SnCl2溶液則紅色褪去，F(xiàn)轉(zhuǎn)化為G。向G中滴加赤血鹽溶液有藍(lán)色沉淀H生成。向A的水溶液中滴加BaCl2溶液有不溶于硝酸的白色沉淀生成。請(qǐng)確定A～H所代表的化合物或離子。 （1）滴加前，Na2S溶液中存在以下水解反應(yīng)：Na2S＋H2ONaHS＋NaOHNaHS＋H2OH2S＋NaOHFeCl3溶液中也存在水解反應(yīng)：FeCl3＋3H2OFe(OH)3＋3HCl若將Na2S溶液滴入到FeCl3溶液中，局部反應(yīng)為：2FeCl3＋3Na2S＝2FeS↓＋S↓＋6NaCl故產(chǎn)生黑色沉淀（淺黃色S被黑色FeS遮蓋）；振蕩后，由于FeCl3溶液顯酸性，發(fā)生反應(yīng)：FeS＋2HCl＝FeCl2＋H2S↑。故黑色沉淀消失，S的淺黃色顯示出來(lái)；同時(shí)，溶液中還存在一個(gè)主要的反應(yīng)：3Na2S＋2FeCl3＋6H2O＝2Fe(OH)3↓＋6NaCl＋3H2S↑。故靜止后，溶液中還有大量的紅褐色絮狀沉淀，同時(shí)聞到較強(qiáng)烈的臭雞蛋氣味。（2）若反滴，同樣產(chǎn)生黑色沉淀，但振蕩后，黑色沉淀不消失，同時(shí)也聞到輕微的臭雞蛋氣味。這是因?yàn)椋悍吹螘r(shí)，發(fā)生的反應(yīng)為：2FeCl3＋3Na2S＝2FeS↓＋S↓＋6NaCl ①3Na2S＋2FeCl3＋6H2O＝2Fe(OH)3↓＋6NaCl＋3H2S↑ ②反應(yīng)①為氧化還原反應(yīng)，該反應(yīng)的速率快，是主要反應(yīng)，也有黑色沉淀生成；振蕩后，由于Na2S溶液顯堿性，故FeS不溶解；同時(shí)溶液中又發(fā)生反應(yīng)②，故聞到臭雞蛋氣味。該氣味是輕微的，說(shuō)明生成的H2S很少，反應(yīng)②為次要反應(yīng)；由于生成的Fe(OH)3量少且被FeS的黑色遮蓋，故仍然看到黑色沉淀。．某學(xué)生進(jìn)行了“FeCl3溶液與Na2S溶液相互反應(yīng)的產(chǎn)物”的課題研究，發(fā)現(xiàn)有如下現(xiàn)象： mol/L mol/L FeCl3的溶液中，局部產(chǎn)生黑色沉淀；振蕩，黑色沉淀立即消失；靜止后，溶液呈淺黃色且有大量的紅褐色絮狀沉淀，同時(shí)聞到較強(qiáng)烈的臭雞蛋氣味。（1）試對(duì)上述實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象作出合理的解釋。（2） mol/L mol/L Na2S的溶液中，請(qǐng)預(yù)測(cè)將得到什么實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象？ （1）在酸性介質(zhì)中：[Fe(H2O)6]2＋、[Fe(H2O)6]3＋ 在中性及堿性介質(zhì)中；Fe(OH)Fe(OH)3（2）[Fe(H2O)6]3＋＋H2O[Fe(H2O)5(OH)]2＋＋H3O＋[Fe(H2O)5(OH)]2＋＋H2O[Fe(H2O)4(OH)2]＋＋H3O＋2[Fe(H2O)6]3＋[Fe(H2O)4(OH)2Fe(H2O)4]4＋＋2H3O＋（隨著pH升高有Fe(OH)3紅棕色膠狀沉淀產(chǎn)生）（3）8Fe(OH)2＋ClO4－＋4H2O8Fe(OH)3＋Cl－（4）（5）由于反應(yīng)式兩邊沒(méi)有H＋或OH－，所以從表現(xiàn)上看與pH值無(wú)關(guān)（在一定pH植范圍內(nèi)）（6）Fe（Ⅱ）在堿性介質(zhì)中以Fe(OH)2形式存在，其對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì):Fe(OH)3＋e－Fe(OH)2＋OH－ Ey＝－（＜＝Ey較低，F(xiàn)e(OH)2還原能力較強(qiáng)，且隨[OH－]增加使E降低，F(xiàn)e(OH)2還原能力增強(qiáng)，即有：E＝－－[OH－]．在氧化還原反應(yīng)進(jìn)行過(guò)程中測(cè)定pH值常常十分重要。用鐵（Ⅲ）離子腐蝕銅生產(chǎn)印刷線路需要在酸性介質(zhì)中進(jìn)行，而在堿性溶液里鐵（Ⅱ）離子是極強(qiáng)還原劑，例如，可將高氯酸根離子還原成氯離子。（1）鐵（Ⅱ）和鐵（Ⅲ）在酸性、中性和堿性介質(zhì)里以什么方式存在？（2）寫(xiě)出鐵（Ⅲ）離子在水溶液里Bronsted酸堿反應(yīng)。（3）在堿性介質(zhì)里鐵（Ⅱ）離子與高氯酸根離子的反應(yīng)應(yīng)當(dāng)如何表示？（4）試寫(xiě)出銅和鐵（Ⅲ）離子反應(yīng)的化學(xué)方程式，該反應(yīng)的平衡常數(shù)lgK多大？設(shè)298K下標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為：EyFe3＋/Fe2＋＝；EyCu2＋/Cu＝；活度系數(shù)f＝1。（5）從表觀看，4兩題的反應(yīng)跟pH值有關(guān)系嗎？（6）為何鐵（Ⅱ）在堿性介質(zhì)是良好還原劑？ （1）Fe3＋＋OH－FeOH2＋ FeOH2＋＋OH－Fe(OH)2＋ Fe(OH)2＋＋OH－＝Fe(OH)3↓ Fe(OH)3→FeOOH＋H2O 2FeOOH→Fe2O3＋H2O溶液中OH－濃度明顯大于O2－的濃度，放生成Fe(OH)3沉淀，脫水后成FeOOH或Fe2O3，因而一開(kāi)始不形成赤鐵礦或針鐵礦。（2）pH＝，[CO32－]＝10－[Fe2＋][CO32－]＝10－＞CO3[Fe2＋][OH－]2＝10－14，稍大于Fe(OH)2的Ksp，故白色沉淀主要是FeCO3（有少量Fe(OH)2）白色沉淀生成后，溶液中[Fe2＋]＝10－氧化后[Fe3＋][OH－]3＝10－＞Ksp，F(xiàn)e(OH)3 故生成紅棕色Fe(OH)3沉淀。（3）①pH增加一個(gè)單位，即［H＋］降低10倍，則[OH－]增大到10倍，根據(jù)速率表達(dá)式可知，反應(yīng)速率增大到100倍；②[Fe2＋]＝－k’t＋c 故lg[Fe2＋]隨時(shí)間t增加而直線下降。③104．鐵鹽的基本性質(zhì)有四方面：①Fe2＋與Fe3＋間的相互轉(zhuǎn)變；②它們的水解；③難溶氫氧化物或鹽的形成和溶解；④絡(luò)合物的形成。這些性質(zhì)決定鐵鹽在自然環(huán)境中和在生物體內(nèi)的存在狀態(tài)和它們的作用。例如，在我國(guó)南方某些地區(qū)，剛從地下打上來(lái)的水是透明的，但放置一段時(shí)間后便出現(xiàn)紅棕色沉淀，表面上形成一層“油皮”。用此水洗過(guò)的毛巾經(jīng)晾曬后也會(huì)被染成紅棕色。（1）在含F(xiàn)e3＋溶液中，F(xiàn)e3＋逐漸水解，無(wú)顏色變暗，然后生成無(wú)定形紅棕色Fe(OH)3沉淀，長(zhǎng)期放置后變成α－Fe2O3（赤鐵礦）或α－FeOOH（針鐵礦），這是地球表面這兩種礦物形成的原因，寫(xiě)出這一過(guò)程的所有反應(yīng)方程式。討論為什么最后形成赤鐵礦或針鐵礦，為什么一開(kāi)始不形成赤鐵礦或針鐵礦。（2）＝，先生成白色沉淀，后變成紅棕色沉淀。實(shí)驗(yàn)是在接觸pCO2為10－。請(qǐng)用計(jì)算說(shuō)明所得沉淀各為什么化合物（NaOH體積可忽略）。（3）室溫下Fe2＋被空氣中的氧氧化的反應(yīng)速率表達(dá)式為：v＝k[Fe2＋][OH－]pO2；k＝4/31012s－1bar－1mol－2。①pH增加一個(gè)單位，速率有多大變化？②在pH及pCO2一定時(shí)，lg[Fe2＋]隨時(shí)間如何變化？③若用氮?dú)庵脫Q容器中絕大部分空氣，％（體積），計(jì)算此時(shí)的反應(yīng)速率與在接觸純氧、。附數(shù)據(jù)：lgKsp：Fe(OH)2 FeCO3 Fe(OH)3 α－Fe2O3 α－FeOOH－ － － － －pKa（H2CO3） pK1＝ pK2＝CO2的亨利系數(shù)：KH＝10－Lbar－1（298K）（按亨利定律，CO2在溶液中的總濃度[CO2]＝KHpCO2）參考答案（99）