【正文】 21x y zx y zm m mm m m m? ? ?? ? ?? ? ? ????其中， ?、 ?、 ?為磁場(chǎng)在主軸坐標(biāo)系中的方向余弦。 由于電子在運(yùn)動(dòng)過程中會(huì)受到聲子、晶格缺陷以及雜質(zhì)的散射，因此，為了能觀察到回旋共振現(xiàn)象，必須滿足?0?1，其中 ?是電子在相鄰兩次碰撞間的平均自由時(shí)間。 通常，實(shí)驗(yàn)都必須在極低溫度（液 He溫度）下，選用高純的單晶樣品，以提高 ?值，同時(shí)加強(qiáng)磁場(chǎng)以提高 ?0 。近年來，利用紅外激光為交變訊號(hào)源，可以觀測(cè)到非常清晰的共振線。 2. De Haas－ Van Alphen效應(yīng) 我們將磁化率 ?隨磁場(chǎng)的倒數(shù) 1/B作周期振蕩的現(xiàn)象稱為 De Haas－ Van Alphen效應(yīng)。 這種現(xiàn)象與金屬費(fèi)米面附近的電子在強(qiáng)磁場(chǎng)中的行為有關(guān)，因而與金屬的費(fèi)米面結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系，這些現(xiàn)象是研究金屬費(fèi)米面結(jié)構(gòu)的有力工具。通過測(cè)定 De Haas－ Van Alphen效應(yīng)的振蕩周期，確定極值的面積，就可以相當(dāng)準(zhǔn)確地勾畫出費(fèi)米面的形狀。 金屬的導(dǎo)電率、比熱等物理量在低溫強(qiáng)磁場(chǎng)中也有類似的振蕩現(xiàn)象。 167。 金屬－絕緣體轉(zhuǎn)變 在一定條件下，金屬和絕緣體可以相互轉(zhuǎn)變。 一、納米金屬的量子尺寸效應(yīng) 對(duì)于宏觀大小的晶體，電子的能級(jí)是準(zhǔn)連續(xù)的。根據(jù)自由電子論，在費(fèi)米面附近電子的能態(tài)密度為 ? ?2 2/302 32FEnm ??費(fèi)米能： ? ?0 032FFNNEE? 當(dāng)粒子的大小從宏觀尺度減小到納米尺度時(shí)，金屬費(fèi)米面附近的電子能級(jí)將從準(zhǔn)連續(xù)變?yōu)殡x散能級(jí)，半導(dǎo)體納米顆粒存在最高被占據(jù)能級(jí)和最低未被占據(jù)能級(jí)，能隙變寬的現(xiàn)象，稱為量子尺寸效應(yīng)。 在費(fèi)米能附近，電子的能級(jí)密度為 ? ? ? ?000324FFFNE NDEE??費(fèi)米能附近的能級(jí)間距為 ? ?00143FFENDE? ?? 當(dāng)能級(jí)間距 ?與熱振動(dòng)能、靜磁能、靜電能、光子能量或超導(dǎo)凝聚能相當(dāng)時(shí)，就必須考慮量子尺寸效應(yīng)，從而導(dǎo)致納米微粒的電、磁、光、聲、熱和超導(dǎo)電性與宏觀晶體的特性明顯不同。 例： Ag的電子密度 n=6?1022cm－ 3，可估算出在 1K時(shí)出 現(xiàn)量子尺寸效應(yīng)的臨界晶粒尺寸 dc。 316N n V n d?? ? ?? ?0 0 2 2 / 32334 8 8 13132FFBccEE nkN d n n m d????? ? ? ? ? ? ?? ? ? ?2 2 / 33 4 2 2 832 8 3 1 2 34 1 . 0 5 5 1 0 3 6 1 06 1 0 9 . 1 1 1 0 1 . 3 8 1 0cd?????? ? ? ? ???? ? ? ? ? ?14cd nm? 這意味著在很低溫度下， d 14 nm的 Ag納米粒子將出現(xiàn)量子尺寸效應(yīng)。 實(shí)驗(yàn)上也發(fā)現(xiàn)，當(dāng) Ag納米粒子的尺寸 d 10 nm時(shí)，在液氮溫區(qū)，納米 Ag塊體的電阻率比常規(guī) Ag高幾個(gè)數(shù)量級(jí)，并且其溫度系數(shù)也由正變?yōu)樨?fù)值，表現(xiàn)出非金屬的導(dǎo)電特性。 120℃ ?6h 130℃ ?6h 150℃ ?6h 在納米塊體材料中，存在大量的晶粒間界。而在晶粒間界，原子的排列偏離周期性排列，晶粒尺寸越小，在晶粒間界的原子數(shù)就越多，對(duì)電子運(yùn)動(dòng)的散射就越強(qiáng)。 粒間界的散射是造成納米金屬高電阻的主要原因。 納米金屬塊體的電阻可以看成是由兩部分組成： ? 晶粒電阻 ? 界面電阻 ? 當(dāng)晶粒尺寸大于電子的平均自由程時(shí)，晶粒內(nèi)對(duì)電 子的散射起主要作用，晶粒越大，電阻及電阻溫度 系數(shù)就越接近常規(guī)粗晶材料，這時(shí)因?yàn)槌Ｒ?guī)粗晶材 料的電阻主要以晶粒內(nèi)的散射為主。 ? 當(dāng)晶粒尺寸小于電子的平均自由程時(shí)，晶粒間界對(duì) 電子的散射起主要作用。這時(shí)材料的電阻以及電阻溫 度系數(shù)明顯偏離粗晶材料，甚至?xí)霈F(xiàn)負(fù)電阻溫度 系數(shù)。 二、 Wilson轉(zhuǎn)變 在緊束縛近似情況下，能帶的寬度取決于近鄰原子間電子波函數(shù)的重疊積分，原子間距越小，電子波函數(shù)的重疊就越多，所形成的能帶就越寬。 在高壓下，原子間距變小，就有可能出現(xiàn)能帶的重疊，從而實(shí)現(xiàn)絕緣體向金屬的轉(zhuǎn)變。 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在足夠高的壓強(qiáng)下，許多非導(dǎo)體材料可以實(shí)現(xiàn)價(jià)帶與導(dǎo)帶的重疊，而表現(xiàn)出金屬導(dǎo)電性的特征，材料的電阻率可降低幾個(gè)數(shù)量級(jí)，同時(shí)電阻率的溫度系數(shù)也由負(fù)值變?yōu)檎担牧弦渤尸F(xiàn)出典型的金屬光澤。 例如：在 33 GPa下可使 Xe的 5d能帶與 6s能帶的發(fā)生重 疊，實(shí)現(xiàn)金屬化轉(zhuǎn)變。 這種與能帶是否交疊相對(duì)應(yīng)的金屬－絕緣體轉(zhuǎn)變稱為 Wilson轉(zhuǎn)變。 三、 Peierls轉(zhuǎn)變 設(shè)有一一維單原子晶體，原胞大小為 a，每個(gè)原子中只有一個(gè)價(jià)電子。根據(jù)能帶論，此晶體為金屬導(dǎo)體，其導(dǎo)帶剛好填充了一半，費(fèi)米波矢為 kF=?/2a。 如相鄰原子發(fā)生一小位移，這時(shí)，原胞大小就從 a變?yōu)?2a，每個(gè)原胞中有兩個(gè)原子。相應(yīng)的布里淵區(qū)邊界從 ??/a移到 ??/2a，恰好落在費(fèi)米面上。 由于電子能量在布里淵區(qū)邊界時(shí)發(fā)生突變，即有能隙存在，使得電子系統(tǒng)的能量降低。 這種由于原子的位移畸變，導(dǎo)致能帶分裂，使電子在能帶中的填充情況發(fā)生變化，從導(dǎo)帶變成滿帶，從而由金屬變?yōu)榻^緣體。這種轉(zhuǎn)變稱為 Peierls轉(zhuǎn)變。 EF 滿帶 空帶 導(dǎo)帶 0 對(duì)于能帶不是填充半滿的情況，設(shè)費(fèi)米波矢為 kF，那么當(dāng)位移后的晶格常數(shù)為 a’=?/kF時(shí)，將從金屬轉(zhuǎn)變?yōu)榻^緣體。如 a’/a為有理數(shù)時(shí)，稱為公度轉(zhuǎn)變；若為無理數(shù)時(shí)，則稱為無公度轉(zhuǎn)變。在鏈狀固體或片狀固體中已觀察到 Peierls轉(zhuǎn)變。 例： Methylethylmorphorlinium tetracyanoquinodimethanide （有機(jī)導(dǎo)體）在 335 K發(fā)生 Peierls轉(zhuǎn)變。 四、 Mott轉(zhuǎn)變 當(dāng)晶格常數(shù)很大，晶格中原子間的相互作用可以忽略時(shí)， ns能帶就退化為孤立原子的 ns能級(jí)。而在孤立原子極限下，每個(gè)原子都是電中性的，電子被束縛在原子周圍，是相當(dāng)局域化的。 考慮一個(gè)由其價(jià)電子只有一個(gè) ns電子的原子（如Na）所結(jié)合成的晶體。根據(jù)能帶理論，其價(jià)電子能帶是半滿的，因此晶體為金屬導(dǎo)體。 設(shè)想保持晶體結(jié)構(gòu)不變，使原子間距不斷增大，能帶逐漸變窄。 但根據(jù)能帶理論，其價(jià)電子能帶仍然是半滿的，仍應(yīng)呈現(xiàn)金屬導(dǎo)電性。這顯然是與實(shí)際情況相違背的。 這時(shí)，在一個(gè)原子周圍同時(shí)找到兩個(gè) ns電子的幾率為零，因此不可能呈現(xiàn)金屬化的導(dǎo)電性。 在窄能帶情況下，原有的能帶模型已不適用。 在窄能帶情況下，一個(gè)原子同時(shí)有兩個(gè) ns電子時(shí)所具有的能量狀態(tài)顯然要高于只有一個(gè) ns電子時(shí)的能量。由于兩電子間的庫(kù)侖排斥作用，兩電子間有正的關(guān)聯(lián)能U（也稱為 Hubbard能）。 當(dāng)相鄰原子的電子波函數(shù)重疊很少時(shí)，能帶寬度很窄，這時(shí)上、下 Hubbard帶是分離的，下 Hubbard帶是滿帶，而上 Hubbard帶是空帶，出現(xiàn)出絕緣體的特性。 當(dāng)原子間距逐漸減小時(shí)，原子能級(jí)展寬為能帶，分別稱為下 Hubbard帶和上 Hubbard帶。 當(dāng)相鄰原子足夠接近時(shí)，上、下 Hubbard帶發(fā)生重疊，兩個(gè)能帶都是部分填充的，呈現(xiàn)出金屬的導(dǎo)帶特性。 這種由上、下 Hubbard帶所引起的金屬－絕緣體轉(zhuǎn)變稱為 Mott轉(zhuǎn)變。 ?0 ?0 +U 1/r 五、 Anderson轉(zhuǎn)變 在無序系統(tǒng)中，電子的運(yùn)動(dòng)除了擴(kuò)展態(tài)外，還存在定域態(tài)。這些定域態(tài)出現(xiàn)在能帶底以下和能帶頂以上的帶尾區(qū)域。在能帶的中間區(qū)域的電子態(tài)為擴(kuò)展態(tài)，它們之間的分界稱為遷移率邊。 對(duì)于無序系統(tǒng)的短自由程情況，在討論電導(dǎo)問題時(shí)， Boltzmann方程不再適用，而要用 Kubo－ Green Wood公式?？梢宰C明，系統(tǒng)的總電導(dǎo)主要來自費(fèi)米面附近電子的貢獻(xiàn)，當(dāng) EF位于擴(kuò)展態(tài)區(qū)域，材料表現(xiàn)出金屬的導(dǎo)電特性；當(dāng) EF位于定域態(tài)區(qū)域，材料呈現(xiàn)出非金屬性質(zhì)。 在有限溫度下，當(dāng) EF位于定域態(tài)區(qū)域時(shí)，導(dǎo)電率也并不為零。可借助聲子的作用（熱激發(fā)），實(shí)現(xiàn)電子在不同定域態(tài)之間的轉(zhuǎn)移，導(dǎo)電率隨溫度升高而升高，電阻的溫度系數(shù)為負(fù)值。這種情況稱為費(fèi)米玻璃。 若改變條件，如改變電子濃度，使 EF處在能帶中的位置不同；或改變無序度，使遷移率邊的位置移動(dòng)，從而使 EF移出（或移入）擴(kuò)展態(tài)區(qū)域，材料的導(dǎo)電特性將變?yōu)榉墙饘傩裕ɑ蚪饘傩裕＿@種金屬－絕緣體轉(zhuǎn)變稱為 Anderson轉(zhuǎn)變。