【正文】 中烴基R占領(lǐng)的空間的多少（R的結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，占的空間越多）： （5）鹵素原子被極化變形的難易（原子結(jié)構(gòu)越復(fù)雜的鹵素原子越易被極化變形）： 五．醇與氫溴酸反應(yīng)生成溴代烴，其歷程如下：1．從熏衣草油中提取的一種酶叫沉香醇，分子式為C10H18O，它可與2 mol Br2加成。沉香醇用KMnO4氧化可得到：當(dāng)用氫溴酸與沉香醇反應(yīng)得到A（C10H17Br），A仍可使溴水褪色。A還可由櫳牛兒醇與氫溴酸反應(yīng)得到。（1）寫出沉香醇的構(gòu)造式，并給出系統(tǒng)命名；（2）寫出A的構(gòu)造式和由櫳牛兒醇生成A的歷程。2．櫳牛兒醇加一分子氫的一種產(chǎn)物為，該醇與氫溴酸反應(yīng)生成一種溴代烴B（C10H19Br），B不使溴水褪色。寫出B的構(gòu)造式及生成的歷程。六．某有機(jī)化合物X，根據(jù)元素分析，％，％，％。應(yīng)用質(zhì)子磁共振譜方法研究化合物X表明，在它的分子里含有兩種結(jié)構(gòu)類型不同的氫原子。1．X的結(jié)構(gòu)式是怎樣的？2．提出合成X的方法。七．％（質(zhì)量）的碳。A與過量的干燥溴化氫于敞口容器中在光照下作用，％（質(zhì)量）的產(chǎn)物B。A與濃溴化氫水溶液之間的反應(yīng)，即使在這兩種液體攪拌的情況下，也進(jìn)行得很慢，生成的主要產(chǎn)物為化合物C。B和C兩種物質(zhì)都能與熱的高錳酸鉀溶液反應(yīng)。當(dāng)用過量的高錳酸鉀作用于B和C而得到的反應(yīng)產(chǎn)物的水溶液被酸化時(shí)，在兩種情況下生成了不含鹵素的無色晶體物質(zhì)，分別表示為BB和CC。1g mol/L NaOH溶液完全反應(yīng)。1．試確定物質(zhì)A、B、C結(jié)構(gòu)；2．試寫出產(chǎn)物BB和CC的化學(xué)式；3．試指出物質(zhì)B和C的結(jié)構(gòu)；4．試寫出題中所述反應(yīng)的圖式；5．試說明由烴A生成B和C的反應(yīng)圖式。八．烴A是一個(gè)不能使酸性高錳酸鉀溶液褪色的液體。A進(jìn)行臭氧分解和隨后進(jìn)行還原水解，生成組成為C2H2O2的產(chǎn)物B，并且所生成的B的量是已反應(yīng)A量的3倍。物質(zhì)A用于下列合成中：C的分子中只含有一個(gè)硫原子。在濃硝酸或混酸作用下，物質(zhì)D被氧化，放出一氧化氮?dú)怏w。若預(yù)先將D溶于過量濃H2SO4中，然后在90℃條件下將溶液加熱數(shù)小時(shí)，則生成分子中含兩個(gè)碳原子的產(chǎn)物。將混酸加到物質(zhì)D中時(shí)，不發(fā)生氧化，而是生成化合物E（C6H3N3O7），將反應(yīng)混合物用水稀釋和冷卻后，E可以黃色晶體的形式從混合物中析出來。1．試確定物質(zhì)A～E；2．試寫出所發(fā)生反應(yīng)的方程式。九．有機(jī)物A具有如下性質(zhì)：，（100℃，），℃（），％，物質(zhì)A與KMnO4反應(yīng)，生成唯一的有機(jī)產(chǎn)物B，但它不能使溴的CCl4溶液褪色。如向制得的化合物B中加入過量的NH2OH，則生成易分離的物質(zhì)C。1．試確定A并寫出它的結(jié)構(gòu)式；2．解釋所述化學(xué)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果；3．試寫出所述反應(yīng)的方程式。十．將1g一種甲酚異構(gòu)體A溶解在熱水中后加入過量的溪水，將沉淀進(jìn)行洗滌后放入過量的酸性碘化鉀中，析出的碘用1mol/L Na2S2O3溶液返滴定。1．試確定用酚A及物質(zhì)B的結(jié)構(gòu)；2．寫出物質(zhì)B和碘化鉀的反應(yīng)方程式。十一．由正丁醇制備正溴丁烷反應(yīng)如下：n－C4H9OH＋NaBr＋H2SO4→n－C4H9Br＋NaHSO4＋H2O副反應(yīng)：n－C4H9OHCH3CH2CH＝CH2＋H2O 2n－C4H9OH(n－C4H9)2O＋H2OH2SO4＋2HBr→Br2＋SO2＋2H2O實(shí)驗(yàn)產(chǎn)率為60％～65％。已知反應(yīng)物用量：固體NaBr ，n－C4H9OH ，濃H2SO9 29mL，H2O 20mL。有關(guān)相對原子質(zhì)量：H O S C Na Br 有關(guān)物理常數(shù)，見下表：回答問題（請將答案的編號填在空格內(nèi)）：1．反應(yīng)裝置中燒瓶的容積最合適的是 （1）50mL （2）100mL （3）150mL （4）250mL2．反應(yīng)的裝置是（見下圖）。3．在反應(yīng)裝置中冷凝水應(yīng)該 （1）水從A進(jìn)B出； （2）水從B進(jìn)A出； （3）水從A或B出均可。4．反應(yīng)到達(dá)終點(diǎn)時(shí)，反應(yīng)混合物是 （1）均相；（2）兩相；（3）有大量沉淀析出。又，從下面（l）～（11）中選出答案，將其編號填人7題的空格中。（1）n－C4H9OH （2）n－C4HgBr （3）CH3CH2CH＝CH2 （4）(n－C4H9)2O （5）Br2 （6）HBr （7）H2O （8）H2SO4 （9）NaHSO4 （10）SO2 （11）NaHCO35．反應(yīng)結(jié)束后蒸出有機(jī)相，此時(shí)餾出液中含有 ，蒸餾瓶中留下 6．將餾出液用分液漏斗分離，下層含有 ，上層含有 7．有機(jī)相按下面順序洗滌：（a）用NaHSO3水溶液洗滌，可除去 （b）用濃H2SO4洗滌，可除去 （c）先用水洗，再用NaHCO3水溶液洗，可除去 （d）最后用水洗至中性可除去 8．分液后，如果不能判斷哪層是有機(jī)相，可以用 方法來判斷。9．干燥粗產(chǎn)品使用的干燥劑是 （l）結(jié)晶CaCl2 （2）豆粒狀無水CaCl2 （3）粉末狀無水CaCl210．產(chǎn)品進(jìn)行蒸餾純化時(shí)干燥劑 （1）不必除去 （2）必須除去蒸餾裝置選用 （l）常壓蒸餾 （2）減壓蒸餾 （3）分餾 （4）水蒸氣蒸餾加熱浴選用 （1）水浴 （2）油浴 （3）空氣浴蒸餾時(shí)冷凝管選用（l）球型冷凝管 （2）直型冷凝管11．本實(shí)驗(yàn)的理論產(chǎn)量是 g。12．請用最簡單的方法證明最終產(chǎn)物是n－C4H9Br。13．寫出必要的操作步驟。十二．實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)中的許多操作過程，在教科書和普通文獻(xiàn)中常被稱為一種“標(biāo)準(zhǔn)”。這樣，根據(jù)法定的全蘇國家標(biāo)準(zhǔn)，測定水中苯酚含量的操作規(guī)程在教科書中有如下敘述：“向用鹽酸酸化了的含有苯酚雜質(zhì)的水試樣中加入溴化鉀和溴酸鉀的溶液，然后再加入碘化鉀溶液，析出的碘用硫代硫酸鈉溶液滴定。”1．測定苯酚的過程中是基于怎樣的化學(xué)反應(yīng)？寫出其反應(yīng)式；2．此法可用于任何一種酚嗎？（你可以提出有何限制？）3．將所述方法再用于測定苯酚含量能得到可靠的結(jié)果嗎？為此應(yīng)滿足什么條件？4．已知當(dāng)溴過量時(shí)，由苯酚生成2，4，4，6—四溴環(huán)—2，5－二烯酮，而不是C6H2BrOH。這一事實(shí)影響苯酚含量的計(jì)算嗎？5．以V0表示密度為d（g/mL）的分析試樣的體積（mL），Vt表示滴定析出的碘所消耗濃度為x（mol/L）的硫代硫酸鈉溶液的體積（mL），Vb表示濃度為y（mol/L）的溴酸鉀溶液的體積（mL），試導(dǎo)出計(jì)算水中苯酚含量（質(zhì)量％）的式子。6．為了凈化水，常使用氯化法。如果廢水中含有苯酚，則使用此法后會引起怎樣的不良后果？十三．信息素是由昆蟲和一些動物分泌出的、起傳遞信息作用的化學(xué)物質(zhì)或化學(xué)物質(zhì)的混合物。它們能引起同種類其它昆蟲或動物的響應(yīng)，在下述題目中，列出了一系列信息素以及確定它們結(jié)構(gòu)的化學(xué)反應(yīng)。在每種情況下，寫出含碳產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)（一種或幾種）。在出現(xiàn)兩個(gè)箭頭的地方只寫出最終產(chǎn)物。十四．從松樹中分離得到的松柏醇，其分子式為C10H12O3。1．松柏醇既不溶于水，也不溶于NaHCO3水溶液。但當(dāng)Br2的CCl4溶液加入松柏醇后，溴溶液的顏色消失而形成A（C10H12O3Br2）；當(dāng)松柏醇進(jìn)行臭氧化及還原反應(yīng)后，生成香莢醛（4一羥基—3一甲氧基苯甲醛）和B（C2H4O2）。在堿存在下，松柏醇與苯甲酰氯（C6H5COCl）反應(yīng)，形成化合物C（C24H20O5），此產(chǎn)物使KMnO4（aq）褪色，它不溶于稀NaOH溶液。松柏醇與冷的HBr反應(yīng)，生成化合物D（C10H12O2Br）。熱的HI可使ArOR轉(zhuǎn)變?yōu)锳rOH和RI，而松柏醇與過量的熱HI反應(yīng)，得到CH3I和化合物E（C9H9O2I）。在堿水溶液中，松柏酸與CH3I反應(yīng)，形成化合物F（C11H14O3），該產(chǎn)物不溶于強(qiáng)減，但可使Br2／CCl4溶液褪色。請寫出化合物B、C、D、E、F及松柏醇的結(jié)構(gòu)。2．化合物A可有幾種立體異構(gòu)體，請畫出化合物A的結(jié)構(gòu)，用*號標(biāo)出A中的手征中心。對其全部立體異構(gòu)體，畫出它們的費(fèi)歇爾（Fischer）投影（以右圖為例），并用R或S來表示它們結(jié)構(gòu)中手征中心的絕對構(gòu)型。十五．具有R－CO－CH3結(jié)構(gòu)的化合物與I2在強(qiáng)堿溶液中反應(yīng)（碘仿反應(yīng)）：RCOCH3＋3I2＋4NaOH＝RCOONa＋CHI3＋3H2O＋3NaI1．某純聚合物X經(jīng)分析后知，％，％。它在稀溶液中分別與溴和臭氧反應(yīng)。X熱降解生成揮發(fā)性液體Y，收率為58％。Y的沸點(diǎn)為307K，％，％（還生成許多高沸點(diǎn)產(chǎn)物，其中有些來自X的裂解，有些來自Y的狄耳斯一阿德耳型環(huán)化作用（Diels－Alder－type cyclization of Y）），Y的蒸氣密度為氫的34倍。％Br（質(zhì)量百分?jǐn)?shù)），Y經(jīng)臭氧分解后再進(jìn)行溫和反應(yīng)，生成A和B兩產(chǎn)物，其物質(zhì)的量之比A:B≈2:1，只有化合物B有碘訪反應(yīng)。（l）確定Y的分子式和摩爾質(zhì)量；（2）寫出Y、A和B的結(jié)構(gòu)式；（3）寫出Y與Br2的反應(yīng)方程式。2． H2，X先臭氧分解，接著溫和還原，生成化合物Z（含60％C，80％H）。請寫出Z的分子式及X的不飽和度。3．化合物Z與費(fèi)林氏（Fehlings）溶液進(jìn)行正反應(yīng)（即有正結(jié)果的反應(yīng)），Z的溫和氧化生成酸C，用KOH水溶液滴定C溶液，以酚酞作指示刑， KOH，在碘仿反應(yīng)中， （CHI3）。另外，堿性濾液酸化后生成化合物E。（l）求化合物 C的摩爾質(zhì)量；（2）Z分子中有什么官能團(tuán)？4．當(dāng)加熱時(shí)，化合物E很容易脫水形成F，當(dāng)用過量酸化了的乙醇回流時(shí)，E和F生成同一化合物G（C8H14O4）。（l）寫出化合物C、E、F、G和Z的結(jié)構(gòu)式；（2）寫出這些變化的反應(yīng)歷程圖（不必配平方程式）：E→F→G十六．質(zhì)子核磁共振譜（PMR）是研究有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)的最有力手段之一。在所研究化合物的分子中，每一種結(jié)構(gòu)類型的等價(jià)（或稱為等性）H原子，在PMR譜中都給出相應(yīng)的峰（信號）。譜中峰的強(qiáng)度是與分子中給定類型的H原子數(shù)成比例的。例如，乙醇的PMR譜中有三個(gè)信號，其強(qiáng)度比為8:2:1。1．在80℃測得的N，N一二甲基甲酰胺的PMR譜上，觀察到兩種質(zhì)子給出的信號；而在－70℃測定時(shí)卻能看到三種質(zhì)子給出的信號，試解釋這種差異。2．在－70℃和80℃所測得的N，N一二甲基甲酰胺的PMR譜上，峰的強(qiáng)度比各為多少？3．怎樣解釋N一甲基甲酰胺的PMR譜上，存在著來自6種H原子的信號？十七．1．苯的一個(gè)同分異構(gòu)體為五面體棱晶烷，其二元取代物有幾個(gè)異構(gòu)體？寫出其結(jié)構(gòu)簡式。2．試舉例說明酒精、甘油、苯酚三種化合物中，羥基性質(zhì)的異同點(diǎn)。3．天然橡膠是高聚物，結(jié)構(gòu)為，它是由（寫結(jié)構(gòu)式） ；結(jié)構(gòu)單元以1，4碳原子首尾相連生成的。它經(jīng)臭氧氧化，再與H2O2反應(yīng)后，其降解產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)式為 。4．氯化氫與3一甲基一1—丁烯加成，寫出其產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)簡式。十八．1964年Eaton和Cole報(bào)道了一種稱為立方烷的化合物，它的分子式為C8H8，核磁共振譜表明其中的碳原子和氫原子的化學(xué)環(huán)境均無差別。若用四個(gè)重氫（氘）原子取代氫原子而保持碳架不變，則得到的四氘立方烷C8H4D4有異構(gòu)體。1．用簡圖畫C8H4D4的所有立體異構(gòu)體，并用編號法表明是如何得出這些異構(gòu)體的。給出異構(gòu)體的總數(shù)。2．常見的烷的異構(gòu)體通常有幾種類型？畫出的異構(gòu)體是否都屬于同種類型？3．用五個(gè)氘原子取代立方烷分子里的氫原子得到五氘立方烷C8H3D5，其異構(gòu)體有多少個(gè)？十九．文獻(xiàn)報(bào)道：l，2—二羥基環(huán)丁烯二酮是一個(gè)強(qiáng)酸。 1．寫出它的結(jié)構(gòu)式和電離方程式；2．為什么它有這么強(qiáng)的酸性？3．它的酸根C4O42－是何種幾何構(gòu)型的離子？四個(gè)氧原子是否在一平面上？簡述理由；4．1，2－二氨基環(huán)丁烯二酮是由氨基取代上述化合物中兩個(gè)羥基形成的。它的堿性比乙二胺強(qiáng)還是弱？簡述理由；5．二氯二氨合鉑有兩個(gè)幾何異構(gòu)體，一個(gè)是順式，一個(gè)是反式，簡稱順鉑和反鉑。順鉑是一種常用的抗癌藥，而反鉑沒有抗癌作用。如果用1，2一二氨基環(huán)丁烯二酮代管兩個(gè)NH3與鉑配位，生成什么結(jié)構(gòu)的化合物？有無順反異構(gòu)體？6．若把1，2一二氨基環(huán)丁烯二酮上的雙鍵加氫，然后再代替兩個(gè)NH3與鉑配位，生成什么化合物（寫出化合物的結(jié)構(gòu)式即可）？二十．新近發(fā)現(xiàn)了烯烴的一個(gè)新反應(yīng)，當(dāng)一個(gè)H取代烯烴（I）在苯中，用一特殊的催化劑處理時(shí)，歧化成（Ⅱ）和（Ⅲ）： 對上述反應(yīng)，提出兩種機(jī)理（a和b）。機(jī)理a，轉(zhuǎn)烷基化反應(yīng)。機(jī)理b，轉(zhuǎn)亞烷基化反應(yīng)：試問進(jìn)行怎樣的實(shí)驗(yàn)?zāi)軌騾^(qū)分這兩種機(jī)理？胡波整理編輯第 27 頁 共 27頁