【正文】 節(jié) 含皂苷的中藥實(shí)例（一）人參：人參皂苷為人參的主要有效成分，根據(jù)皂苷元的結(jié)構(gòu)可分為A、B、C三種類型；它們的結(jié)構(gòu)和結(jié)構(gòu)類型、生物活性、水解反應(yīng)產(chǎn)物，真正的皂苷元。（二）甘草：甘草的主要成分是甘草皂苷，又稱甘草酸、甘草甜素；甘草皂苷的結(jié)構(gòu)、結(jié)構(gòu)類型、生物活性和理化性質(zhì)；甘草次酸是甘草皂苷的苷元，其結(jié)構(gòu)和結(jié)構(gòu)類型。（三）柴胡：柴胡總皂苷（％～％）已被證明具有鎮(zhèn)靜、止痛、解熱、鎮(zhèn)咳和抗炎等作用，是柴胡的主要有效成分；柴胡皂苷的理化性質(zhì)。三、考核知識(shí)點(diǎn)（一）三萜類化合物的定義、結(jié)構(gòu)特點(diǎn)與分類。（二）三萜類化合物的理化性質(zhì)和溶血作用及檢識(shí)。（三）三萜類化合物的提取與分離方法。（四）含皂苷的中藥實(shí)例。四、考核要求（一）概述識(shí)記：①三萜類化合物的定義和結(jié)構(gòu)特點(diǎn)；②代表性化合物和二級(jí)結(jié)構(gòu)類型。領(lǐng)會(huì)：三萜類化合物各類型的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。（二）三萜類化合物的性質(zhì)及檢識(shí)識(shí)記：①三萜類化合物的物理性質(zhì)；②溶血作用。領(lǐng)會(huì)：①化學(xué)性質(zhì)；②溶血原理和解毒方法。簡單應(yīng)用：根據(jù)理化性質(zhì)和色譜特點(diǎn)進(jìn)行鑒別和檢識(shí)。（三）三萜類化合物的提取與分離方法識(shí)記：①常用的提取方法；②常用的分離方法。領(lǐng)會(huì)：提取和分離原理和操作。簡單應(yīng)用：根據(jù)化合物的性質(zhì)和要求確定合適的提取和分離方法和條件。（四）含皂苷的中藥實(shí)例 識(shí)記：①人參、甘草和柴胡中主要化學(xué)成分的結(jié)構(gòu)和二級(jí)結(jié)構(gòu)類型；②主要有效成分生物活性和理化性質(zhì)。第九章 甾體類化合物一、學(xué)習(xí)目的與要求（一）掌握甾體化合物的定義、結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和顏色反應(yīng)。（二）掌握強(qiáng)心苷和甾體皂苷的定義、結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、理化性質(zhì)、檢識(shí)及提取和分離方法。（三）熟悉強(qiáng)心苷的分離以及活性和結(jié)構(gòu)的關(guān)系。（四）熟悉強(qiáng)心苷、甾體皂苷的結(jié)構(gòu)研究。（五）熟悉膽汁酸的結(jié)構(gòu)、理化性質(zhì)、檢識(shí)和提取方法。（六）熟悉毛花洋地黃、夾竹桃、蟾酥、麥冬、牛黃及熊膽中主要化學(xué)成分的結(jié)構(gòu)。（七）了解甾體類化合物的分類、生源途徑和生理活性。（八）了解植物甾醇、C21甾體類化合物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)與一般性質(zhì)。二、課程內(nèi)容第一節(jié) 概述（一）甾體類化合物結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：具有環(huán)戊烷駢多氫菲的甾體母核。（二）甾體類化合物分類：包括植物甾醇、膽汁酸、C21甾類、昆蟲變態(tài)激素、強(qiáng)心苷、甾體皂苷、甾體生物堿、蟾毒配基等。（三）甾體母核的立體結(jié)構(gòu)：天然甾體化合物的B/C環(huán)都是反式，C/D環(huán)多為反式，A/B環(huán)有順、反兩種稠合方式。1）A/B環(huán)順式稠合的稱正系，即C5上的氫原子和C10上的角甲基都伸向環(huán)平面的前方，處于同一邊，為β構(gòu)型，以實(shí)線表示。2）A/B環(huán)反式稠合的稱別系，即C5上的氫原子和C10上的角甲基不在同一邊，而是伸向環(huán)平面的后方，為α構(gòu)型，以虛線表示。（四）甾體類化合物的生物合成途徑：由甲戊二羥酸的生物合成途徑轉(zhuǎn)化而來。（五）甾體類化合物的顏色反應(yīng)：甾體類化合物在無水條件下用酸處理，能產(chǎn)生各種顏色反應(yīng)，如LiebermannBurchard、Salkowski、Tschugaev、RosenHeimer、Kahlenberg反應(yīng)。第二節(jié) 強(qiáng)心苷類化合物（一）強(qiáng)心苷的定義：是生物界中存在的一類對(duì)心臟有顯著生理活性的甾體苷類，是由強(qiáng)心苷元與糖縮合的一類苷。（二）強(qiáng)心苷的生理作用：主要用于治療心臟疾患。有一定的毒性，產(chǎn)生眩暈、頭痛等癥。某些強(qiáng)心苷有細(xì)胞毒活性，動(dòng)物試驗(yàn)表明可抑制腫瘤。（三）強(qiáng)心苷的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)1）天然存在的強(qiáng)心苷元是C17側(cè)鏈為不飽和內(nèi)酯環(huán)的甾體化合物。根據(jù)C17不飽和內(nèi)酯環(huán)的不同，強(qiáng)心苷元可分為甲型和乙型兩類；如甲型強(qiáng)心苷洋地黃毒苷（元）、西地藍(lán)和地高辛等。2）構(gòu)成強(qiáng)心苷的糖有20多種。根據(jù)它們C2位上有無羥基可以分成α羥基糖（2羥基糖）和α去氧糖（2去氧糖）兩類。α去氧糖常見于強(qiáng)心苷類，是區(qū)別于其它苷類成分的一個(gè)重要特征。如洋地黃毒糖。3）按糖的種類以及和苷元的連接方式，可分為三種類型：I 型：苷元（2，6去氧糖）x－（D葡萄糖）y；II 型：苷元（6去氧糖）x－（D葡萄糖）y；III型：苷元（D葡萄糖）y。（四）強(qiáng)心苷的結(jié)構(gòu)與活性的關(guān)系 1）強(qiáng)心苷的強(qiáng)心作用取決于苷元部分，主要是甾體母核的立體結(jié)構(gòu)、不飽和內(nèi)酯環(huán)的種類及一些取代基的種類及其構(gòu)型。2）糖部分本身不具有強(qiáng)心作用，但可影響強(qiáng)心苷的強(qiáng)心作用強(qiáng)度。3）一般強(qiáng)心苷及苷元的毒性規(guī)律：三糖苷＜二糖苷＜單糖苷＞苷元；乙型強(qiáng)心苷苷元的作用大于苷，其毒性規(guī)律為：苷元＞單糖苷＞二糖苷。4）通常乙型強(qiáng)心苷元的毒性大于甲型強(qiáng)心苷元。（五）強(qiáng)心苷的理化性質(zhì)：性狀、溶解性特點(diǎn)、脫水反應(yīng)及各類水解反應(yīng)的作用條件、水解部位、相應(yīng)的產(chǎn)物。（六）強(qiáng)心苷的顏色反應(yīng) 1）甾體母核的顏色反應(yīng)。2）C17位上五元不飽和內(nèi)酯環(huán)的顏色反應(yīng)：Legal反應(yīng)、 Raymond反應(yīng)、Kedde反應(yīng)、Baljet反應(yīng)，可區(qū)別甲和乙型強(qiáng)心苷。3）α去氧糖顏色反應(yīng)：KellerKiliani（KK）反應(yīng)、呫噸氫醇反應(yīng)、對(duì)二甲氨基苯甲醛反應(yīng)、過碘酸對(duì)硝基苯胺反應(yīng)。（七）強(qiáng)心苷的提取分離原則1）以提取分離原生苷為目的時(shí)，注意抑制酶的活性，防止酶解，原料要新鮮，采收后盡快干燥，最好在50℃～60℃通風(fēng)快速烘干或曬干，保存期間要注意防潮，控制含水量，提取時(shí)要避免酸堿的影響；2）以提取次生苷為目的時(shí)，要注意利用如發(fā)酵、部分酸、堿水解等適當(dāng)方法，以提高目標(biāo)提取物的產(chǎn)量。（八）強(qiáng)心苷的檢識(shí) 1. 理化鑒別：主要是利用強(qiáng)心苷分子結(jié)構(gòu)中甾體母核、不飽和內(nèi)酯環(huán)、α去氧糖的顏色反應(yīng)。2. 色譜法：紙色譜和薄層色譜。（九）強(qiáng)心苷的結(jié)構(gòu)研究 利用UV光譜、IR光譜、1HNMR譜、MS譜區(qū)別甲型及乙型強(qiáng)心苷。（十）含強(qiáng)心苷的中藥及蟾酥強(qiáng)心成分1．毛花洋地黃和黃花夾竹桃：均含有強(qiáng)心苷類成分，它們的主要化學(xué)成分的結(jié)構(gòu)類型和用途。1）毛花洋地黃：毛花洋地黃苷、西地藍(lán)和地高辛的結(jié)構(gòu)和來源。2）黃花夾竹桃：強(qiáng)心靈為其次生苷混合物。2．蟾酥中含有強(qiáng)心作用的成分，但不屬于苷類，屬于蟾毒配基的脂肪酸酯類。第三節(jié) 甾體皂苷（一）甾體皂苷的定義：是一類由螺甾烷類化合物與糖結(jié)合而成的甾體苷類，其水溶液經(jīng)振搖后多能產(chǎn)生大量肥皂水溶液樣的泡沫，故稱為甾體皂苷。其為中性皂苷。（二）甾體皂苷的生理活性：具有防治心腦血管疾病、抗腫瘤、降血糖、免疫調(diào)節(jié)、降血糖、降膽固醇、抗菌、殺滅釘螺及細(xì)胞毒等活性。（三）甾體皂苷的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：由甾體皂苷元與糖縮合而成。甾體皂苷元由27個(gè)碳原子組成，基本碳架是螺甾烷的衍生物。按螺甾烷結(jié)構(gòu)中C25的構(gòu)型和F環(huán)的環(huán)合狀態(tài)，將其分為四種類型：螺甾烷醇型、異螺甾烷醇型、呋甾烷醇型、變形螺甾烷醇型。薯蕷皂苷（元）屬異螺甾烷醇型甾體皂苷。（四）甾體皂苷的理化性質(zhì)：性狀、溶解性特點(diǎn)、沉淀反應(yīng)及顏色反應(yīng)。（五）甾體皂苷的提取分離1．甾體皂苷的提取：用甲醇或稀乙醇作溶劑。2. 甾體皂苷的分離1）溶劑沉淀法：用丙酮、乙醚。2）膽甾醇沉淀法。3）吉拉爾試劑法：含羰基的甾體皂苷元等。（六）甾體皂苷的檢識(shí)：理化檢識(shí)及色譜檢識(shí)（紙色譜、薄層色譜），用于甾體皂苷的檢識(shí)及甾體皂苷與三萜皂苷的區(qū)別。（七）甾體皂苷的結(jié)構(gòu)研究：1. UV光譜：在近紫外區(qū)無明顯吸收峰。2. IR光譜和1HNMR譜：區(qū)別C25位構(gòu)型。（八）麥冬及薤白中均含有甾體皂苷類有效成分。第四節(jié) C21甾體化合物（一）C21甾體化合物：是一類含有21個(gè)碳原子的甾體衍生物。此類化合物多具有抗炎、抗腫瘤、抗生育等生物活性，是廣泛應(yīng)用于臨床的一類重要藥物，如黃體酮。（二）C21甾體化合物結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：以孕甾烷或其異構(gòu)體為基本骨架的羥基衍生物。（三）C21甾類化合物的顯色反應(yīng)：1．甾核的顯色反應(yīng)，還能發(fā)生KellerKiliani反應(yīng)。第五節(jié) 植物甾醇（一）植物甾醇：甾體母核C17位側(cè)鏈?zhǔn)?～10個(gè)碳原子鏈狀側(cè)鏈的甾體衍生物。在植物界分布廣泛，幾乎所有植物中均存在，是植物細(xì)胞的重要組分。（二）中藥中常見的植物甾醇：β谷甾醇及其葡萄糖苷（又稱胡蘿卜苷）、豆甾醇等。（三）具有甾體母核的顏色反應(yīng)。（四）植物甾醇的提?。撼Ｓ迷砘ǎ辉砘镏屑春戌薮?。第六節(jié) 膽汁酸類化合物（一）膽汁酸：膽烷酸的衍生物，存在于動(dòng)物膽汁中。（二）膽汁酸的化學(xué)性質(zhì)：酸性 、酯化反應(yīng) 、羥基與羰基的反應(yīng) 、顏色反應(yīng)（Pettenkofer反應(yīng) 、Gregory Pascoe反應(yīng) 、Hammarsten反應(yīng)）。（三） 膽汁酸的檢識(shí)：理化檢識(shí)（顏色反應(yīng)）及色譜檢識(shí)（紙色譜、薄層色譜、氣相色譜、高效液相色譜）。（四）膽汁酸的提取：常用堿液。（五）牛黃及熊膽中含有的主要有效成分旳結(jié)構(gòu)類型。第七節(jié) 昆蟲變態(tài)激素（一）昆蟲變態(tài)激素：是甾醇的衍生物或甾醇類的代謝產(chǎn)物，是一類具有促蛻皮活性的物質(zhì)。三、考核知識(shí)點(diǎn)（一）甾體化合物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和顏色反應(yīng)。（二）強(qiáng)心苷的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、分類、理化性質(zhì)、檢識(shí)、提取及分離方法。（二）甾體皂苷的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、理化性質(zhì)、檢識(shí)、提取及分離方法、結(jié)構(gòu)研究。（三）C21甾體化合物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和檢識(shí)。（四）植物甾醇的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和代表物質(zhì)。（五）膽汁酸的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、理化性質(zhì)和檢識(shí)。（六）毛花洋地黃、夾竹桃、蟾酥、麥冬、牛黃、熊膽中主要化學(xué)成分的結(jié)構(gòu)類型。四、考核要求（一）甾體類化合物識(shí)記：①定義；②結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。領(lǐng)會(huì): 甾體類化合物旳鑒別反應(yīng)。（二）強(qiáng)心苷識(shí)記：①定義和分類；②生理活性；③結(jié)構(gòu)與活性的關(guān)系；④主要旳代表物質(zhì)及二級(jí)結(jié)構(gòu)類型；⑤中藥實(shí)例中的化學(xué)成分的類型和結(jié)構(gòu)；⑥二種強(qiáng)心苷在UV光譜和IR光譜上的特點(diǎn)。領(lǐng)會(huì)：①水解反應(yīng)和顏色反應(yīng)；②提取分離原則。 簡單應(yīng)用：①提取分離；②利用顏色反應(yīng)或波譜特點(diǎn)檢識(shí)。（三）甾體皂苷識(shí)記：①定義；②結(jié)構(gòu)特征；③中藥實(shí)例中的化學(xué)成分；④主要旳代表物質(zhì)及二級(jí)結(jié)構(gòu)類型；⑤紅外光譜特點(diǎn)。領(lǐng)會(huì)：甾體皂苷理化性質(zhì)。簡單應(yīng)用：①甾體皂苷提取和分離；②與三萜皂苷顏色反應(yīng)的差別。綜合應(yīng)用：利用性質(zhì)和波譜特點(diǎn)檢識(shí)和鑒別。（四）C21甾體化合物識(shí)記：定義和結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。簡單應(yīng)用：檢識(shí)。 （五）植物甾醇識(shí)記：①定義和結(jié)構(gòu)特點(diǎn)；②常見的植物甾醇結(jié)構(gòu)和類型。領(lǐng)會(huì)：提取方法和檢識(shí)。（六）膽汁酸類化合物識(shí)記：①定義和結(jié)構(gòu)特征；②中藥實(shí)例中的化學(xué)成分。領(lǐng)會(huì)：化學(xué)性質(zhì)。簡單應(yīng)用：提取分離。第十章 生物堿一、學(xué)習(xí)目的與要求（一）掌握生物堿的定義、結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和主要生物堿的結(jié)構(gòu)類型。（二）掌握生物堿的理化性質(zhì)、提取、分離和檢識(shí)方法。（三）熟悉麻黃、延胡索、黃連、洋金花、苦參、漢防己、馬錢子、烏頭和紫杉中所含主要成分的結(jié)構(gòu)、結(jié)構(gòu)類型、理化性質(zhì)和鑒別反應(yīng)。（四）了解生物堿的結(jié)構(gòu)研究方法。（五）了解生物堿的生源途徑、分類、分布和生理活性。二、課程內(nèi)容第一節(jié) 概 述（一）生物堿的定義：指來源于生物界（主要是植物界）的一類含氮有機(jī)化合物。（二）生物堿的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：大多有較復(fù)雜的環(huán)狀結(jié)構(gòu)；氮原子結(jié)合在環(huán)內(nèi)；多呈堿性，可與酸成鹽。（二）生物堿的分布和生理活性：絕大多數(shù)存在于高等植物的雙子葉植物中，多具有顯著而特殊的生物活性。（三）生物堿的存在形式 1. 游離態(tài)：少數(shù)，堿性極弱的生物堿如酰胺類生物堿。2. 有機(jī)酸鹽：多數(shù)。3. 無機(jī)酸鹽：少數(shù)。4. 其它：有N氧化物、生物堿苷等。（四）生物堿的生源途徑 1. 由一次代謝產(chǎn)物氨基酸生成的生物堿稱為真生物堿。2. 由甲戊二羥酸和乙酸酯生成的生物堿稱為偽生物堿。第二節(jié) 生物堿的結(jié)構(gòu)與分類按照生源途徑結(jié)合化學(xué)結(jié)構(gòu)將生物堿分為八大類，每類又分為若干小類。各小類的化學(xué)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和重要代表化合物，如莨菪堿、胡椒堿、苦參堿和氧化苦參堿、麻黃堿、小檗堿、嗎啡和可待因等。第三節(jié) 生物堿的理化性質(zhì)（一）物理性質(zhì)：性狀、旋光性和溶解性。（二）化學(xué)性質(zhì) 1．堿性：生物堿的堿性概念、堿性大小的規(guī)律和影響堿性大小的因素。2．沉淀反應(yīng)：常用的生物堿沉淀試劑名稱、反應(yīng)現(xiàn)象和條件、注意事項(xiàng)及其用途。3．顯色反應(yīng)：常用的生物堿顯色試劑名稱及其反應(yīng)現(xiàn)象。第四節(jié) 生物堿的提取分離（一）總生物堿的提取1．水或酸水提取法：生物堿鹽。2．醇類溶劑提取法：不同堿性生物堿或其鹽均可選用。3．親脂性有機(jī)溶劑提取法：大多數(shù)游離生物堿。（二）生物堿的分離1．不同類別生物堿的分離：分成五類，一般分離流程圖。2．利用生物堿的堿性差異進(jìn)行分離： pH梯度萃取法，具體方法有兩種。如從洋金花的乙醇浸出液中分離莨菪堿和東莨菪堿。3．利用生物堿或生物堿鹽溶解度的差異進(jìn)行分離：如苦參中苦參堿和氧化苦參堿的分離；從麻黃中提取分離麻黃堿及偽麻黃堿。4．利用生物堿特殊官能團(tuán)進(jìn)行分離：特殊官能團(tuán)指酚羥基、羧基、內(nèi)酰胺鍵或內(nèi)酯結(jié)構(gòu)。如在阿片生物堿中，嗎啡與可待因的分離；喜樹中喜樹堿的提取分離。5．利用色譜法進(jìn)行分離：分離生物堿常用的柱色譜有吸附柱色譜、分配柱色譜、高效液相色譜法、制備性薄層色譜、干柱色譜、中壓或低壓柱色譜等。（三）水溶性生物堿的分離：水溶性生物堿主要指季銨堿。1．沉淀法：實(shí)驗(yàn)室中常用雷氏銨鹽沉淀試劑，其一般操作步驟。2．溶劑法：利用水溶性生物堿能夠溶于極性較大而又能與水分層的有機(jī)溶劑的性質(zhì)。溶劑如正丁醇、異戊醇或氯仿甲醇的混合溶劑等。第五節(jié) 生物堿的檢識(shí)（一）理化檢識(shí)（二）色譜檢識(shí) 1. 薄層色譜1）吸附劑常用硅膠和氧化鋁。硅膠分離堿性強(qiáng)的生物堿可形成鹽而使斑點(diǎn)的Rf值很小，或出現(xiàn)拖尾，或形成復(fù)斑。改進(jìn)方法：涂鋪硅膠薄層時(shí)可加稀堿溶液制成堿性硅膠薄層；或者使色譜過程在堿性條件下進(jìn)行，氧化鋁不需處理。2）展開劑系統(tǒng)多以親脂性溶劑為主，一般以氯仿為基本溶劑。若Rf值太小，可在氯仿中加入適量甲醇、丙酮等極性大的溶劑；若Rf值太大，則在氯仿中加入適量苯、環(huán)己烷等極性小的溶劑。2. 紙色譜：固定相常用水、甲酰胺或酸性緩沖液。3.