【正文】 合物的結(jié)構(gòu)。領(lǐng)會(huì)：①蘆丁的提取方法；②黃芩的炮制方法。（二）掌握萜類(lèi)的理化性質(zhì)和提取分離。（三）熟悉卓酚酮類(lèi)、環(huán)烯醚萜類(lèi)和薁類(lèi)化合物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、理化性質(zhì)和檢識(shí)。（四）熟悉含萜類(lèi)和揮發(fā)油的中藥實(shí)例。二、課程內(nèi)容第一節(jié) 萜 類(lèi)（一）概述1．萜類(lèi)的含義：為一類(lèi)由甲戊二羥酸（MVA）衍生而成，基本碳架多具有2個(gè)或2個(gè)以上異戊二烯單位（C5單位）結(jié)構(gòu)特征的化合物。3．萜類(lèi)化合物的生物合成途徑：經(jīng)驗(yàn)異戊二烯法則和生源異戊二烯法則。（二）單萜：基本碳架由10個(gè)碳原子，即2個(gè)異戊二烯單位構(gòu)成，多是揮發(fā)油的組成成分（單萜苷類(lèi)不具隨水蒸氣蒸餾的性質(zhì)）。2．卓酚酮類(lèi)化合物1）結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：是一類(lèi)變形的單萜，它們的碳架不符合異戊二烯法則，這類(lèi)化合物結(jié)構(gòu)中都有一個(gè)七元芳環(huán)。分子中的酚羥基易于甲基化，但不易酰化。3）鑒別：能與多種金屬離子形成絡(luò)合物結(jié)晶體，并顯示不同顏色，可用于鑒別。3．環(huán)烯醚萜類(lèi) 1）結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：?jiǎn)屋啤?）代表性化合物結(jié)構(gòu)及生理活性：如梔子苷、龍膽苦苷和梓醇等。（三）倍半萜：基本碳架由15個(gè)碳原子，即3個(gè)異戊二烯單位構(gòu)成，多與單萜類(lèi)共存于植物揮發(fā)油中，是揮發(fā)油高沸程（250℃~280℃）的主要組分。1．倍半萜類(lèi)可分為無(wú)環(huán)（開(kāi)鏈）、單環(huán)、雙環(huán)、三環(huán)及四環(huán)等結(jié)構(gòu)種類(lèi)。2．薁類(lèi)化合物1）結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：是由五元環(huán)與七元環(huán)駢合而成的芳烴衍生物。一種非苯型的芳烴類(lèi)化合物，具有一定的芳香性。2）物理性質(zhì)：高沸點(diǎn)，呈現(xiàn)藍(lán)色或綠色；可溶于有機(jī)溶劑和強(qiáng)酸，加水稀釋又可析出，故可用60%65%硫酸或磷酸提取。（四）二萜：基本碳架由20個(gè)碳原子，即4個(gè)異戊二烯單位構(gòu)成，絕大多數(shù)不能隨水蒸氣蒸餾。（五）二倍半萜：基本碳架由25個(gè)碳原子、五個(gè)異戊二烯單位構(gòu)成。2．化學(xué)性質(zhì)1）雙鍵加成反應(yīng)。（七）萜類(lèi)化合物的提取與分離1．萜類(lèi)化合物的提取：游離萜類(lèi)、萜內(nèi)酯、萜苷類(lèi)的提取方法。2）結(jié)晶法分離。②絡(luò)合柱色譜分離分離機(jī)制主要是利用硝酸銀可與雙鍵形成π絡(luò)合物（絡(luò)合吸附），雙鍵數(shù)目、位置及立體構(gòu)型不同的萜在絡(luò)合程度及絡(luò)合物穩(wěn)定性方面有一定的差異。2）環(huán)烯醚萜類(lèi)的檢識(shí)反應(yīng)：Weiggering法和Shear反應(yīng)。2. 色譜檢識(shí)1）通用顯色劑2）專(zhuān)屬性試劑（九）萜類(lèi)化合物的結(jié)構(gòu)研究 用于環(huán)烯醚萜類(lèi)化合物 1）UV光譜：可用于判斷α、β不飽和酯及烯醚鍵是否存在。3）1HNMR譜：可用于判定環(huán)烯醚萜的結(jié)構(gòu)類(lèi)型。2．穿心蓮：主要成分為穿心蓮內(nèi)酯等二萜內(nèi)酯類(lèi)化合物；穿心蓮內(nèi)酯具有內(nèi)酯的通性，具活性亞甲基反應(yīng)與Legal試劑、Kedde試劑反應(yīng)顯紫紅色；穿心蓮內(nèi)酯磺酸鈉水溶性注射液的制備。2．揮發(fā)油的分布和生物活性（二）揮發(fā)油的組成：組成揮發(fā)油的成分主要有萜類(lèi)化合物（比例最大，且主要是單萜、倍半萜及其含氧衍生物）、芳香族化合物、脂肪族化合物等。（四）揮發(fā)油的提取與分離1．揮發(fā)油的提?。赫麴s法、溶劑提取法、吸收法、壓榨法、二氧化碳超臨界流體提取法及各方法優(yōu)缺點(diǎn)。3）化學(xué)分離法：①堿性成分的分離：酸溶堿析；②酚、酸性成分的分離：堿溶酸析，5％的碳酸氫鈉溶液分離強(qiáng)酸性成分，2％氫氧化鈉分離弱酸性成分；③醇類(lèi)成分的分離：加鄰苯二甲酸酐酯化，用5％NaHCO3萃?。虎苋?、酮成分的分離：亞硫酸氫鈉或吉拉德試劑。（五）揮發(fā)油的檢識(shí)1．理化檢識(shí) 1）物理常數(shù)的測(cè)定。3）官能團(tuán)的鑒定：酚類(lèi)、羰基、不飽和化合物和薁類(lèi)衍生物及內(nèi)酯類(lèi)化合物。2．溫莪術(shù)：％～％，現(xiàn)代藥理及臨床研究證明它有一定的抗宮頸癌作用。3．廣陳皮：%，有鎮(zhèn)咳、祛痰、促消化液分泌、促腸蠕動(dòng)等生理活性，油中含檸檬烯等。（二）卓酚酮類(lèi)、環(huán)烯醚萜類(lèi)和薁類(lèi)化合物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、理化性質(zhì)和檢識(shí)。（四）揮發(fā)油的含義、組成、通性、提取分離方法和檢識(shí)。四、考核要求（一）概述識(shí)記：①萜類(lèi)的定義；②代表性化合物結(jié)構(gòu)和二級(jí)結(jié)構(gòu)類(lèi)型。（二）卓酚酮類(lèi)、環(huán)烯醚萜類(lèi)和薁類(lèi)化合物識(shí)記：①卓酚酮類(lèi)、環(huán)烯醚萜類(lèi)和薁類(lèi)化合物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、理化性質(zhì)和提取方法；②代表性化合物結(jié)構(gòu)和二級(jí)結(jié)構(gòu)類(lèi)型。簡(jiǎn)單應(yīng)用：選用合適的試劑進(jìn)行鑒別和檢識(shí)。領(lǐng)會(huì)：①加成反應(yīng)和用途；②硝酸銀硅膠（氧化鋁）色譜分離。綜合應(yīng)用：萜類(lèi)化合物的提取和分離。領(lǐng)會(huì)：①揮發(fā)油的提取和分離原理；②揮發(fā)油的酸值、酯值、皂化值概念。綜合應(yīng)用：化學(xué)方法分離揮發(fā)油成分等。第八章 三萜類(lèi)化合物一、學(xué)習(xí)目的與要求（一）掌握三萜類(lèi)化合物的定義、結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、理化性質(zhì)和溶血作用及檢識(shí)。（三）熟悉三萜類(lèi)化合物的提取與分離方法。（五）了解三萜類(lèi)化合物的結(jié)構(gòu)研究方法。三萜苷類(lèi)常被稱(chēng)為三萜皂苷、酸性皂苷。第二節(jié) 三萜類(lèi)化合物的結(jié)構(gòu)與分類(lèi)（一）四環(huán)三萜：大部分具有環(huán)戊烷駢多氫菲的基本母核，主要的結(jié)構(gòu)類(lèi)型有羊毛脂甾烷型、大戟烷型、達(dá)瑪烷型、環(huán)菠蘿蜜烷型等。（二）五環(huán)三萜：主要的結(jié)構(gòu)類(lèi)型有齊墩果烷型、烏蘇烷型、羽扇豆烷型和木栓烷型等。第三節(jié) 三萜類(lèi)化合物的理化性質(zhì)和溶血作用（一）物理性質(zhì)1．性狀：游離三萜類(lèi)化合物大多有完好的結(jié)晶；三萜皂苷大多為無(wú)定形粉末，具有吸濕性，多有苦味和辛辣味。3．溶解度：游離三萜類(lèi)化合物能溶于有機(jī)溶劑；三萜皂苷類(lèi)可溶于水、乙醇，難溶于極性小的有機(jī)溶劑。但甘草皂苷的起泡性就很弱。2．沉淀反應(yīng)：和一些金屬鹽類(lèi)如鉛鹽、鋇鹽、銅鹽等產(chǎn)生沉淀。中性皂苷（甾體皂苷）的水溶液則需加入堿式乙酸鉛或氫氧化鋇等堿性鹽類(lèi)才能生成沉淀。兩相酸水解、酶水解或Smith降解常用于生成不穩(wěn)定的皂苷元的苷的水解，水解后可獲得真正的皂苷元，如人參皂苷的水解。第四節(jié) 三萜類(lèi)化合物的提取與分離（一）三萜類(lèi)化合物的提取1. 醇類(lèi)溶劑提取法：最常用。3. 堿水提取法：某些皂苷含有羧基，可溶于堿水，因此可用堿溶酸析法提取。2. 膽甾醇沉淀法：利用皂苷可與膽甾醇生成難溶性的分子性質(zhì)，復(fù)合物的分解。第五節(jié) 三萜類(lèi)化合物的檢識(shí)（一）理化檢識(shí)1. 泡沫試驗(yàn)：皂苷水溶液經(jīng)強(qiáng)烈振搖能產(chǎn)生持久性的泡沫。2. 顯色反應(yīng)：通過(guò)LiebermannBurchard等顏色反應(yīng)和Molish反應(yīng)，可初步推測(cè)化合物是否為三萜或三萜皂苷類(lèi)化合物。（二）色譜檢識(shí)1. 薄層色譜1）常用的固定相：常用硅膠為吸附劑。3）顯色劑。第六節(jié) 三萜類(lèi)化合物的結(jié)構(gòu)研究（一）UV光譜：可用于判斷三萜類(lèi)化合物雙鍵的類(lèi)型。（三）NMR譜1．1HNMR譜：高場(chǎng)區(qū)出現(xiàn)多個(gè)甲基單峰是三萜類(lèi)化合物的最大特征。第七節(jié) 含皂苷的中藥實(shí)例（一）人參：人參皂苷為人參的主要有效成分，根據(jù)皂苷元的結(jié)構(gòu)可分為A、B、C三種類(lèi)型；它們的結(jié)構(gòu)和結(jié)構(gòu)類(lèi)型、生物活性、水解反應(yīng)產(chǎn)物，真正的皂苷元。（三）柴胡：柴胡總皂苷（％～％）已被證明具有鎮(zhèn)靜、止痛、解熱、鎮(zhèn)咳和抗炎等作用，是柴胡的主要有效成分；柴胡皂苷的理化性質(zhì)。（二）三萜類(lèi)化合物的理化性質(zhì)和溶血作用及檢識(shí)。（四）含皂苷的中藥實(shí)例。領(lǐng)會(huì)：三萜類(lèi)化合物各類(lèi)型的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。領(lǐng)會(huì)：①化學(xué)性質(zhì)；②溶血原理和解毒方法。（三）三萜類(lèi)化合物的提取與分離方法識(shí)記：①常用的提取方法；②常用的分離方法。簡(jiǎn)單應(yīng)用：根據(jù)化合物的性質(zhì)和要求確定合適的提取和分離方法和條件。第九章 甾體類(lèi)化合物一、學(xué)習(xí)目的與要求（一）掌握甾體化合物的定義、結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和顏色反應(yīng)。（三）熟悉強(qiáng)心苷的分離以及活性和結(jié)構(gòu)的關(guān)系。（五）熟悉膽汁酸的結(jié)構(gòu)、理化性質(zhì)、檢識(shí)和提取方法。（七）了解甾體類(lèi)化合物的分類(lèi)、生源途徑和生理活性。二、課程內(nèi)容第一節(jié) 概述（一）甾體類(lèi)化合物結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：具有環(huán)戊烷駢多氫菲的甾體母核。（三）甾體母核的立體結(jié)構(gòu)：天然甾體化合物的B/C環(huán)都是反式，C/D環(huán)多為反式，A/B環(huán)有順、反兩種稠合方式。2）A/B環(huán)反式稠合的稱(chēng)別系，即C5上的氫原子和C10上的角甲基不在同一邊，而是伸向環(huán)平面的后方，為α構(gòu)型，以虛線表示。（五）甾體類(lèi)化合物的顏色反應(yīng)：甾體類(lèi)化合物在無(wú)水條件下用酸處理，能產(chǎn)生各種顏色反應(yīng)，如LiebermannBurchard、Salkowski、Tschugaev、RosenHeimer、Kahlenberg反應(yīng)。（二）強(qiáng)心苷的生理作用：主要用于治療心臟疾患。某些強(qiáng)心苷有細(xì)胞毒活性，動(dòng)物試驗(yàn)表明可抑制腫瘤。根據(jù)C17不飽和內(nèi)酯環(huán)的不同，強(qiáng)心苷元可分為甲型和乙型兩類(lèi)；如甲型強(qiáng)心苷洋地黃毒苷（元）、西地藍(lán)和地高辛等。根據(jù)它們C2位上有無(wú)羥基可以分成α羥基糖（2羥基糖）和α去氧糖（2去氧糖）兩類(lèi)。如洋地黃毒糖。（四）強(qiáng)心苷的結(jié)構(gòu)與活性的關(guān)系 1）強(qiáng)心苷的強(qiáng)心作用取決于苷元部分，主要是甾體母核的立體結(jié)構(gòu)、不飽和內(nèi)酯環(huán)的種類(lèi)及一些取代基的種類(lèi)及其構(gòu)型。3）一般強(qiáng)心苷及苷元的毒性規(guī)律：三糖苷＜二糖苷＜單糖苷＞苷元；乙型強(qiáng)心苷苷元的作用大于苷，其毒性規(guī)律為：苷元＞單糖苷＞二糖苷。（五）強(qiáng)心苷的理化性質(zhì)：性狀、溶解性特點(diǎn)、脫水反應(yīng)及各類(lèi)水解反應(yīng)的作用條件、水解部位、相應(yīng)的產(chǎn)物。2）C17位上五元不飽和內(nèi)酯環(huán)的顏色反應(yīng)：Legal反應(yīng)、 Raymond反應(yīng)、Kedde反應(yīng)、Baljet反應(yīng)，可區(qū)別甲和乙型強(qiáng)心苷。（七）強(qiáng)心苷的提取分離原則1）以提取分離原生苷為目的時(shí)，注意抑制酶的活性，防止酶解，原料要新鮮，采收后盡快干燥，最好在50℃～60℃通風(fēng)快速烘干或曬干，保存期間要注意防潮，控制含水量，提取時(shí)要避免酸堿的影響；2）以提取次生苷為目的時(shí)，要注意利用如發(fā)酵、部分酸、堿水解等適當(dāng)方法，以提高目標(biāo)提取物的產(chǎn)量。2. 色譜法：紙色譜和薄層色譜。（十）含強(qiáng)心苷的中藥及蟾酥強(qiáng)心成分1．毛花洋地黃和黃花夾竹桃：均含有強(qiáng)心苷類(lèi)成分，它們的主要化學(xué)成分的結(jié)構(gòu)類(lèi)型和用途。2）黃花夾竹桃：強(qiáng)心靈為其次生苷混合物。第三節(jié) 甾體皂苷（一）甾體皂苷的定義：是一類(lèi)由螺甾烷類(lèi)化合物與糖結(jié)合而成的甾體苷類(lèi)，其水溶液經(jīng)振搖后多能產(chǎn)生大量肥皂水溶液樣的泡沫，故稱(chēng)為甾體皂苷。（二）甾體皂苷的生理活性：具有防治心腦血管疾病、抗腫瘤、降血糖、免疫調(diào)節(jié)、降血糖、降膽固醇、抗菌、殺滅釘螺及細(xì)胞毒等活性。甾體皂苷元由27個(gè)碳原子組成，基本碳架是螺甾烷的衍生物。薯蕷皂苷（元）屬異螺甾烷醇型甾體皂苷。（五）甾體皂苷的提取分離1．甾體皂苷的提?。河眉状蓟蛳∫掖甲魅軇?）膽甾醇沉淀法。（六）甾體皂苷的檢識(shí)：理化檢識(shí)及色譜檢識(shí)（紙色譜、薄層色譜），用于甾體皂苷的檢識(shí)及甾體皂苷與三萜皂苷的區(qū)別。2. IR光譜和1HNMR譜：區(qū)別C25位構(gòu)型。第四節(jié) C21甾體化合物（一）C21甾體化合物：是一類(lèi)含有21個(gè)碳原子的甾體衍生物。（二）C21甾體化合物結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：以孕甾烷或其異構(gòu)體為基本骨架的羥基衍生物。第五節(jié) 植物甾醇（一）植物甾醇：甾體母核C17位側(cè)鏈?zhǔn)?～10個(gè)碳原子鏈狀側(cè)鏈的甾體衍生物。（二）中藥中常見(jiàn)的植物甾醇：β谷甾醇及其葡萄糖苷（又稱(chēng)胡蘿卜苷）、豆甾醇等。（四）植物甾醇的提取：常用皂化法，不皂化物中即含有甾醇。（二）膽汁酸的化學(xué)性質(zhì)：酸性 、酯化反應(yīng) 、羥基與羰基的反應(yīng) 、顏色反應(yīng)（Pettenkofer反應(yīng) 、Gregory Pascoe反應(yīng) 、Hammarsten反應(yīng)）。（四）膽汁酸的提?。撼Ｓ脡A液。第七節(jié) 昆蟲(chóng)變態(tài)激素（一）昆蟲(chóng)變態(tài)激素：是甾醇的衍生物或甾醇類(lèi)的代謝產(chǎn)物，是一類(lèi)具有促蛻皮活性的物質(zhì)。（二）強(qiáng)心苷的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、分類(lèi)、理化性質(zhì)、檢識(shí)、提取及分離方法。（三）C21甾體化合物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和檢識(shí)。（五）膽汁酸的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、理化性質(zhì)和檢識(shí)。四、考核要求（一）甾體類(lèi)化合物識(shí)記：①定義；②結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。（二）強(qiáng)心苷識(shí)記：①定義和分類(lèi)；②生理活性；③結(jié)構(gòu)與活性的關(guān)系；④主要旳代表物質(zhì)及二級(jí)結(jié)構(gòu)類(lèi)型；⑤中藥實(shí)例中的化學(xué)成分的類(lèi)型和結(jié)構(gòu)；⑥二種強(qiáng)心苷在UV光譜和IR光譜上的特點(diǎn)。 簡(jiǎn)單應(yīng)用：①提取分離；②利用顏色反應(yīng)或波譜特點(diǎn)檢識(shí)。領(lǐng)會(huì)：甾體皂苷理化性質(zhì)。綜合應(yīng)用：利用性質(zhì)和波譜特點(diǎn)檢識(shí)和鑒別。簡(jiǎn)單應(yīng)用：檢識(shí)。領(lǐng)會(huì)：提取方法和檢識(shí)。領(lǐng)會(huì)：化學(xué)性質(zhì)。第十章 生物堿一、學(xué)習(xí)目的與要求（一）掌握生物堿的定義、結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和主要生物堿的結(jié)構(gòu)類(lèi)型。（三）熟悉麻黃、延胡索、黃連、洋金花、苦參、漢防己、馬錢(qián)子、烏頭和紫杉中所含主要成分的結(jié)構(gòu)、結(jié)構(gòu)類(lèi)型、理化性質(zhì)和鑒別反應(yīng)。（五）了解生物堿的生源途徑、分類(lèi)、分布和生理活性。（二）生物堿的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：大多有較復(fù)雜的環(huán)狀結(jié)構(gòu)；氮原子結(jié)合在環(huán)內(nèi)；多呈堿性，可與酸成鹽。（三）生物堿的存在形式 1. 游離態(tài)：少數(shù)，堿性極弱的生物堿如酰胺類(lèi)生物堿。3. 無(wú)機(jī)酸鹽：少數(shù)。（四）生物堿的生源途徑 1. 由一次代謝產(chǎn)物氨基酸生成的生物堿稱(chēng)為真生物堿。第二節(jié) 生物堿的結(jié)構(gòu)與分類(lèi)按照生源途徑結(jié)合化學(xué)結(jié)構(gòu)將生物堿分為八大類(lèi)，每類(lèi)又分為若干小類(lèi)。第三節(jié) 生物堿的理化性質(zhì)（一）物理性質(zhì)：性狀、旋光性和溶解性。2．沉淀反應(yīng)：常用的生物堿沉淀試劑名稱(chēng)、反應(yīng)現(xiàn)象和條件、注意事項(xiàng)及其用途。第四節(jié) 生物堿的提取分離（一）總生物堿的提取1．水或酸水提取法：生物堿鹽。3．親脂性有機(jī)溶劑提取法：大多數(shù)游離生物堿。2．利用生物堿的堿性差異進(jìn)行分離： pH梯度萃取法，具體方法有兩種。3．利用生物堿或生物堿鹽溶解度的差異進(jìn)行分離：如苦參中苦參堿和氧化苦參堿的分離；從麻黃中提取分離麻黃堿及偽麻黃堿。如在阿片生物堿中，嗎啡與可待因的分離；喜樹(shù)中喜樹(shù)堿的提取分離。（三）水溶性生物堿的分離：水溶性生物堿主要指季銨堿。2．溶劑法：利用水溶性生物堿能夠溶于極性較大而又能與水分層的有機(jī)溶劑的性質(zhì)。第五節(jié) 生物堿的檢識(shí)（一）理化檢識(shí)（二）色譜檢識(shí) 1. 薄層色譜1）吸附劑常用硅膠和氧化鋁。改進(jìn)方法：涂鋪硅膠薄層時(shí)可加稀堿溶液制成堿性硅膠薄層；或者使色譜過(guò)程在堿性條件下進(jìn)行，氧化鋁不需處理。若Rf值太小，可在氯仿中加入適量甲醇、丙酮等極性大的溶劑；若Rf值太大，則在氯仿中加入適量苯、環(huán)己烷等極性小的溶劑。3. 高效液