【正文】 硫工序。，預(yù)加氫前是否應(yīng)將二烯烴飽和?為了把含硫、氮的雜質(zhì)精制到要求指標(biāo)，主要操作經(jīng)驗(yàn)是什么?據(jù)多數(shù)裝置分析，焦化石腦油中二烯烴含量很低，一般不必設(shè)二烯烴飽和裝置。美國(guó)大西洋里奇菲爾德公司曾有過(guò)經(jīng)驗(yàn)，影響預(yù)加氫催化劑結(jié)焦結(jié)垢的原因不是二烯烴本身。而是原料油與氧接觸所致。為此，有的公司把焦化汽油直接送到預(yù)加氫裝置，生產(chǎn)中沒(méi)有發(fā)生新的問(wèn)題。為了把焦化石腦油中含量較高的硫、氮雜質(zhì)除掉，阿希蘭石油公司認(rèn)為主要應(yīng)供給足夠的氫。用Ni系催化劑，溫度為343℃、(h)－1，氫油比不得低于62 Nm3/ m3油，但有的公司認(rèn)為催化劑裝入量(即空速)最為重要，在Co系催化劑的裝置中，~、 330℃條件下，空速不大于4(h)－1 ，可使硫由4010－10－6，10－10－6。 還有人認(rèn)為脫氮的關(guān)鍵是壓力，脫硫的關(guān)鍵是溫度。實(shí)踐證明，反應(yīng)壓力幾乎與原料中氮化物含量成正比。其余各種因素應(yīng)綜合考慮。(25%)焦化石腦油做重整原料時(shí)有些什么經(jīng)驗(yàn)?通常直餾原料中混入多于25%的焦化石腦油后，進(jìn)料中的氮和烯烴含量將會(huì)明顯增加，烯烴在預(yù)加氫反應(yīng)器中很容易轉(zhuǎn)化，但氮含量的增大將使操作條件更加苛刻。在這種情況下使用鎳系加氫精制催化劑比較有利。值得注意的是原料不宜在罐中存貯，應(yīng)將焦化石腦油直接送到預(yù)加氫，避免與空氣接觸，但此時(shí)應(yīng)防止焦化石腦油攜帶焦粉和明水。如果焦化汽油占預(yù)加氫進(jìn)料的50%以上，通常應(yīng)采用兩段加氫。第一段是低溫淺度加氫，使二烯烴飽和。第二段由于二烯烴已經(jīng)得到穩(wěn)定，可進(jìn)行較深度的脫氮。催化劑的顆粒度最好大一些，強(qiáng)度應(yīng)高一些，以便降低床層壓降。焦化汽油含量較高(如25%以上)時(shí)，應(yīng)選用徑向反應(yīng)器。華特遜煉廠的經(jīng)驗(yàn)表明，其脫硫、脫氮性能與軸向反應(yīng)器一樣，但壓降小，運(yùn)轉(zhuǎn)周期長(zhǎng)。22．預(yù)加氫催化劑開工時(shí)預(yù)硫化的作用是什么?預(yù)加氫催化劑中的活性金屬通常應(yīng)是硫化(物)狀態(tài)，硫化(物)狀態(tài)的金屬(如鎳)具有比氧化(物)狀態(tài)更高的活性和穩(wěn)定性。但是新鮮的或再生后的預(yù)加氫催化劑中，金屬活性組分均為氧化(物)狀態(tài)，開工時(shí)預(yù)硫化的作用就是將氧化(物)狀態(tài)的金屬變成具有更高活性和穩(wěn)定性的硫化(物)狀態(tài)金屬。? (l)避免無(wú)硫熱氫介質(zhì)與催化劑接觸。在315℃左右，無(wú)硫熱氫介質(zhì)將使催化劑上的金屬組分還原，通常還原態(tài)的金屬的活性很低。 (2)采用干法預(yù)硫化時(shí)，把H2S、CS2或DMDS(二甲基二硫)直接加到循環(huán)氫中的速度不宜過(guò)快，床層溫升不宜過(guò)高(通常要求≯30℃)，最高的床層溫度不宜超過(guò)260℃。 (3)采用濕法預(yù)硫化時(shí)，原料油中添加的硫含量推薦為1%左右，原料油應(yīng)是100%的直餾石腦油，床層最高點(diǎn)溫度亦應(yīng)控制在260℃以下，為避免高沸點(diǎn)硫化物難于轉(zhuǎn)化為H2S，建議往原料油中添加H2S、CS2或低沸點(diǎn)的DMDS作為硫化劑。 (4)預(yù)加氫催化劑硫化時(shí)，通常要求催化劑吸收8%左右的硫，為保證預(yù)硫化效果，應(yīng)供給足夠多的硫。，預(yù)加氫催化劑與氫接觸的最高允許溫度為多少?為什么?在沒(méi)有原料油進(jìn)入時(shí)，催化劑與氫氣接觸的最高允許溫度，在預(yù)硫化前一般為200℃，有的公司允許260℃。預(yù)硫化后，允許315℃。在停氣不進(jìn)油時(shí)，希望循環(huán)氣中保持少量H2S。所有上述限制條件，目的是為了防止預(yù)加氫催化劑活性金屬的還原。以鎳金屬為例，只有硫化態(tài)的鎳才具有更高的加氫活性，還原鎳是沒(méi)有活性的。，在什么情況下會(huì)與烯烴化合成有機(jī)硫?如何避免? H2S與烯烴結(jié)合變成有機(jī)硫，在熱力學(xué)上是可能的: 但是，這種反應(yīng)是在溴價(jià)較高和一定的H2S分壓及溫度下才能發(fā)生。例如，在375℃反應(yīng)條件下，, MPa時(shí)，按化學(xué)平衡計(jì)算平衡硫含量可達(dá)10－6，沒(méi)有一種催化劑能改變這種平衡。避免的方法是:首先應(yīng)降低反應(yīng)溫度，降低烯烴的生成量。其次可設(shè)法降低系統(tǒng)硫化氫分壓，如增加新氫量，系統(tǒng)置換等。如上述問(wèn)題仍不能解決，應(yīng)選用高活性預(yù)加氫催化劑。?通常是在試驗(yàn)室評(píng)價(jià)裝置上，用特定的原料，或按試驗(yàn)要求在原料中添加一定數(shù)量的H2S來(lái)評(píng)價(jià)催化劑的脫硫性能或其它性能，進(jìn)行最佳化運(yùn)轉(zhuǎn)，確定最佳的使用條件等。在進(jìn)行催化劑性能比較時(shí)，應(yīng)在相同的操作條件和相同的原料時(shí)才能進(jìn)行對(duì)比，不同裝置上運(yùn)轉(zhuǎn)催化劑的使用性能沒(méi)有可比性，這不僅由于使用的操作條件不同，而且原料油也有差異，催化劑壽命的不同，脫硫率的差異等。事實(shí)上如果工藝要求脫硫率為90%~95%時(shí)，也不能根據(jù)脫硫率在60%~80%時(shí)的試驗(yàn)結(jié)果來(lái)評(píng)選催化劑，動(dòng)力學(xué)的變化將導(dǎo)致催化劑選擇性的變化。為了評(píng)價(jià)催化劑的活性，國(guó)外曾推導(dǎo)出一種簡(jiǎn)單動(dòng)力學(xué)公式，據(jù)悉可以把工業(yè)數(shù)據(jù)簡(jiǎn)化為一種活度常數(shù)。這種活度常數(shù)是工藝參數(shù)的函數(shù)，某些催化劑廠用以做為催化劑使用性能的保證。?預(yù)測(cè)預(yù)加氫催化劑使用壽命是一件非常難辦的事，這是因?yàn)榇呋瘎┑氖褂脡勖c下列因素有關(guān)，諸如催化劑的制備方法、原料的類型、原料油中硫及其它雜質(zhì)毒物含量以及要求達(dá)到的精制深度等。因此，有人說(shuō)不可能真正預(yù)測(cè)預(yù)加氫催化劑的使用壽命。但是美國(guó)催化劑化學(xué)品公司提出了一種方法。對(duì)特定的原料油可以做出催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)周期與加工深度和氫分壓的函數(shù)關(guān)系，可以預(yù)測(cè)設(shè)計(jì)裝置允許的催化劑再生次數(shù)，這樣總的使用壽命便可以估算出來(lái)。?如何延長(zhǎng)預(yù)加氫催化劑的使用壽命? 使預(yù)加氫催化劑壽命縮短的原因有: (l)反應(yīng)器溫度過(guò)高。 (2)進(jìn)料干點(diǎn)過(guò)高。 (3)進(jìn)料空速過(guò)低。 (4)循環(huán)氣氫純度過(guò)低，氫分壓下降。 (5)氫油比過(guò)低等。延長(zhǎng)預(yù)加氫催化劑使用壽命，應(yīng)將上述導(dǎo)致催化劑結(jié)焦使用壽命下降的五個(gè)主要因素限制在允許的限度內(nèi): (1)控制反應(yīng)溫度在任何時(shí)候，反應(yīng)溫度必須控制在完成所要求的脫硫率和脫氮率所必需的最低值。提高反應(yīng)溫度會(huì)提高焦炭生成速度，因而縮短了再生之間的運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間。同樣，如果改變進(jìn)料量，反應(yīng)溫度隨之改變，通常的做法是在降低進(jìn)料量之前，應(yīng)先降低反應(yīng)溫度，或在提溫前先提進(jìn)料量。 (2)控制原料餾程如果原料干點(diǎn)升高。硫、氮含量將增加，這就需要用較高的溫度來(lái)脫除。而重餾分的進(jìn)料含有比較多的焦炭母體，使催化劑積炭增加。因此，一定要控制好原料餾程，勿使過(guò)高干點(diǎn)的物料進(jìn)入反應(yīng)器。 (3)控制進(jìn)料速率如果進(jìn)料量下降很多，原料油在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間(假反應(yīng)時(shí)間〕延長(zhǎng)，焦炭的生成量增加；同時(shí)，進(jìn)料量(即空速)過(guò)低，會(huì)使水力學(xué)因素變得困難起來(lái)，反應(yīng)器內(nèi)物流的分配可能變得不均勻，出現(xiàn)邊壁氣流等，使催化劑利用率下降，需要較高的反應(yīng)溫度來(lái)彌補(bǔ)，因而進(jìn)一步使積炭增加，催化劑壽命縮短。為避免這種情況，通常要求進(jìn)料量不宜低于設(shè)計(jì)值的70%。 (4)控制氫純度(氫分壓)如果氫純度(氫分壓)降低時(shí)，加氫反應(yīng)將不能有效完成，焦炭生成的傾向?qū)⒃龃?，催化劑活性變差，為此，操作人員只好用提高反應(yīng)溫度去補(bǔ)償，使問(wèn)題會(huì)變得更趨嚴(yán)重。為了延長(zhǎng)催化劑的使用壽命，盡量減少焦炭的生成，不宜讓裝置在氫純度低干70%(摩爾)條件下運(yùn)轉(zhuǎn)。應(yīng)盡量通過(guò)提高補(bǔ)充氫純度和(或)提供更多的新氫量使系統(tǒng)氫純度提高。 (5)控制適宜的氫油比適宜的氫油比是確保催化劑使用壽命的基本條件。如果裝置在低于氫/油比設(shè)計(jì)值的條件下運(yùn)轉(zhuǎn)，催化劑床層和加熱爐管壁溫度都會(huì)提高，從而導(dǎo)致結(jié)焦加速生成。氫氣的中斷更是十分危險(xiǎn)。因此，通常在氫/油比降至預(yù)定的最小值時(shí)，應(yīng)使加熱爐熄火降溫或采取其它緊急措施(聯(lián)鎖)。?國(guó)內(nèi)外各公司更換預(yù)加氫催化劑沒(méi)有固定的指標(biāo)和標(biāo)準(zhǔn)。有的公司用一種活性因子，對(duì)比各再生周期催化劑活性衰退，當(dāng)活性降至原始活性的60%時(shí)，認(rèn)為應(yīng)該更換催化劑。此外，有的公司認(rèn)為反應(yīng)溫度已提高至極限，而且必須通過(guò)降低空速才能滿足生產(chǎn)要求時(shí)，就應(yīng)更換催化劑。上述的活性衰退可以是脫硫活性、脫氮活性或脫金屬活性等的衰退，可按其中對(duì)運(yùn)轉(zhuǎn)起限制作用的活性來(lái)確定。極限運(yùn)轉(zhuǎn)溫度，就是不能生產(chǎn)出質(zhì)量合格的重整原料時(shí)的最高反應(yīng)溫度。此外，還應(yīng)考慮金屬毒物積累而穿透，造成生成油雜質(zhì)含量超標(biāo)，或者催化劑物性的明顯降級(jí)，如破碎嚴(yán)重，床層細(xì)粉增加導(dǎo)致床層壓降增大或溝流等。更換催化劑要考慮停工計(jì)劃和額外的停產(chǎn)費(fèi)用。(用重整氫)及停工的基本程序是什么?預(yù)加氫系統(tǒng)開工步驟大致如下: (1)催化劑干燥和重整催化劑一樣，催化劑的干燥對(duì)預(yù)加氫系統(tǒng)開工是重要步驟之一，要求氮?dú)庵泻琌2≯％和(烴＋H2) ≯％，升溫至干燥要求溫度〔如350℃)，脫除催化劑上的濕存水和凝結(jié)水。干燥結(jié)束后降溫至200℃，視重整開工情況進(jìn)行預(yù)硫化、進(jìn)油(如不硫化亦可)。 （2）用重整氫開工進(jìn)油重整產(chǎn)氫后，用重整氫使預(yù)加氫系統(tǒng)升壓至要求指標(biāo)〔 〕，點(diǎn)火升溫，使反應(yīng)器入口達(dá)到預(yù)硫化或進(jìn)油時(shí)要求的溫度后，亦可考慮預(yù)硫化或進(jìn)油，進(jìn)油時(shí)的條件(原料通常用精制油開工): 溫度:250~300℃。 壓力:達(dá)到預(yù)期指標(biāo)( } 進(jìn)料量:設(shè)計(jì)值的50%。如果預(yù)硫化，應(yīng)在進(jìn)油之前進(jìn)行。在預(yù)加氫進(jìn)油前還要考慮脫水塔用精制油升溫循環(huán)，以便順利地與預(yù)加氫系統(tǒng)開工同步。當(dāng)預(yù)加氫生成油進(jìn)入蒸發(fā)脫水塔后，各部條件正常，塔底油質(zhì)量符合重整要求后，也可及早向重整系統(tǒng)供原料，以便節(jié)省貯備的精制油。如果有外供氫，預(yù)加氫也可先于重整開工，制備重整開工用精制油。預(yù)加氫系統(tǒng)停工的基本程序如下:對(duì)于增壓型預(yù)加氫，是在重整停工前預(yù)加氫先行停工，即 ①重整降溫至460℃改用精制油。 ②預(yù)加氫降溫至300℃停油，用重整氫降溫。 ③停工降溫期間生成油改入汽油罐。對(duì)于循環(huán)型預(yù)加氫，當(dāng)重整降至460℃后，與重整系統(tǒng)斷開，兩個(gè)系統(tǒng)單獨(dú)循環(huán)降溫、停工?！按制烷_工”有何優(yōu)點(diǎn)?有什么應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)?雙金屬或多金屬重整要求用精制油作原料，以高純氫開工和進(jìn)行催化劑還原，這就需要準(zhǔn)備精制油和高純氫，并設(shè)置相應(yīng)的油罐車和貯運(yùn)氫系統(tǒng)，設(shè)備復(fù)雜，投資較高。石油化工科學(xué)研究院開發(fā)的在預(yù)加氫裝置實(shí)施的“粗汽油開工”技術(shù)為解決上述問(wèn)題創(chuàng)造了條件，對(duì)不具備上述條件的重整裝置開工特別有利。某廠的具體做法是: (l)粗汽油開工的工藝流程是以原有預(yù)加氫工藝流程為基礎(chǔ)(見圖2－2)。用第一反應(yīng)器(鉑催化劑)制氫時(shí)，分離器分出的液相產(chǎn)品去汽油罐。制精制油時(shí)用第二反應(yīng)器(裝3761催化劑)。(2)制氫過(guò)程的基本做法是以單鉑催化劑來(lái)制氫。催化劑干燥后，切除精制反應(yīng)器，制氫鉑催化劑反應(yīng)條件是入口溫度400℃， Pa。實(shí)踐表明，每噸粗汽油可產(chǎn)高純度氫氣30~50 Nm3 (不包括損失)在70h內(nèi)貯氫2400Nm3，%(體)。 (3)為保護(hù)鉑催化劑，在床層頂部裝T－302脫硫劑是必要的。 (4)制精制油過(guò)程的基本做法是用3761催化劑高空速運(yùn)行。制氫結(jié)束后，在第一反應(yīng)器降至370℃后串入第二反應(yīng)器〔即精制反應(yīng)器)，當(dāng)?shù)诙品磻?yīng)器床層溫度達(dá)到320℃時(shí)進(jìn)油。在制精制油過(guò)程中主要操作條件是：第二反應(yīng)器入口溫度約為340℃，－1，壓縮機(jī)全量循環(huán)。在200小時(shí)內(nèi)制含硫 0 .510－含砷 S110－9的精制油560噸。綜上可以看出，煉油廠采用粗汽油開工的實(shí)踐是成功的，表明該工藝是可行的。另一煉油廠重整裝置1993年開工時(shí)也成功地采用了這一粗汽油開工技術(shù)。又有一煉油廠重整裝置，近幾年來(lái)一直采用精制油制高純氫開工方法(該裝置無(wú)貯氫瓶)。近些年來(lái)，陸續(xù)有幾個(gè)煉油廠，新建的重整裝置也均采用了這一技術(shù)。此工藝具有投資省、流程簡(jiǎn)便、操作安全可靠等特點(diǎn)。?頂加氫催化劑通常采用水蒸氣再生，有條件的裝置也可采用氮?dú)庠偕?。蒸汽再生就是向蒸汽介質(zhì)中加氧，使催化劑上的積炭燃燒生成CO或CO2，使催化劑活性恢復(fù)的過(guò)程。蒸汽再生時(shí)床層最大溫升不宜50℃，床層最高點(diǎn)溫度不得510℃，根據(jù)燒炭情況調(diào)整蒸汽中的含氧量，即改變注入的空氣量AF。AF (m3/h)可由下式計(jì)算:式中Og—再生介質(zhì)中的含氧量w(體)。 V—蒸汽流量，kg/h?？諝?水蒸氣燒焦通常分兩階段完成。 (1) 400℃燒焦 蒸汽流通后，加熱爐點(diǎn)火，反應(yīng)器入口達(dá)400℃后補(bǔ)空氣，床層溫升大于50℃時(shí)，停止補(bǔ)空氣，升溫60℃時(shí)，加熱爐滅火。根據(jù)床層溫升情況逐步提高蒸汽中的氧含量至1%，當(dāng)床層溫升開始下降，表明400℃燒焦結(jié)束，停止補(bǔ)空氣。 (2)460℃燒焦 反應(yīng)器入口升溫至460℃(床層溫度平穩(wěn))后，補(bǔ)空氣燒焦，床層溫升達(dá)45℃時(shí)，停止補(bǔ)空氣，溫升大于50℃時(shí)，加熱爐熄火，當(dāng)床層溫升開始下降，表明燒焦結(jié)束，提高氧含量，最后提高含氧量至2%，床層無(wú)溫升，停止補(bǔ)空氣，結(jié)束燒焦。由于預(yù)加氫催化劑結(jié)焦量大。初始補(bǔ)空氣時(shí)要小心，避免床層超溫，燒壞催化劑和設(shè)備。34．采用氮?dú)?空氣再生和水蒸氣+空氣再生時(shí)應(yīng)如何防止硫酸根積累?采用循環(huán)氣體(氮?dú)?空氣)再生時(shí)，為了防止硫酸根積累，通常用注堿的辦法，將再生氣中的SO2洗掉。注堿的位置一般在空冷器〔或水冷器)之前。含有SO2的堿液在專門的裝置進(jìn)行處理。采用水蒸氣+空氣再生時(shí)，為了防止硫酸根積累，可采用加大水蒸氣流量的辦法。無(wú)論是采用循環(huán)氣體(氮?dú)馐諝?再生，還是采用水蒸氣+空氣再生法，裝置停工前，都應(yīng)采取熱氫循環(huán)處理待生的催化劑床層，以便吹脫催化劑中的游離硫，這對(duì)防止硫酸根積累，無(wú)疑是有好處的。?怎樣卸出?在卸出已用過(guò)而未再生的催化劑時(shí)，必須采用專門的預(yù)防措施，因?yàn)榇嬖谟诜磻?yīng)器和催化劑床中的硫化鐵(FeS)與空氣接觸后極易自燃。這種燃燒產(chǎn)生的溫度是相當(dāng)高的，如不遏制可能損壞催化劑、反應(yīng)器內(nèi)件和催化劑處理設(shè)備。為防止接觸空氣，燒壞催化劑，因而催化劑卸出和過(guò)篩的整個(gè)過(guò)程應(yīng)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下完成，其程序大致如下: （1）裝置停工處理在正常停工之后，原料油已從反應(yīng)器中除去，并經(jīng)過(guò)用氫徹底沖洗置換后，將系統(tǒng)升至最高壓力并升高反應(yīng)器人口溫度至350℃左右，脫除催化劑上吸附的烴類，此期間應(yīng)注意低點(diǎn)排油，在床層達(dá)到300℃并穩(wěn)定2小時(shí)(維持氫氣通過(guò)床層)后，繼續(xù)冷卻床層催化劑，冷卻至65℃以下，最好是40~50℃,氮?dú)獯祾吆笮箟海瑴?zhǔn)備卸劑。 (2)卸催化劑 在整個(gè)卸劑過(guò)程中應(yīng)以氮?dú)飧采w于反應(yīng)器，以防止空氣進(jìn)入使催化劑〔含有Fe)燃燒。打開反應(yīng)器，進(jìn)入反應(yīng)器的人員戴好防護(hù)用品，掏出瓷球和筐籃，使催化劑與瓷球分開，并除去催化劑上部可能存