【正文】 The structure of demulsifier3. 烷基酚醛樹脂嵌段聚醚以酚醛樹脂或烷基酚醛樹脂作起始劑，與 EO、PO 發(fā)生共聚生成的嵌段聚醚是一種較好的非離子表面活性劑 [67]，其結(jié)構(gòu)分為線型和多分支鏈型，對(duì)原油乳狀液具有較好的破乳脫水效果 [68]。此類破乳劑特點(diǎn)是，分子不是很大，在原油凝固點(diǎn)高于 5℃的情況下有較好的溶解、擴(kuò)散、滲透效應(yīng)，促使乳化水滴聚結(jié)，聚沉，在 45℃以下，能在 45min 內(nèi)把含水率在 50%~70%的原油中的水脫出 80%以上，這是 SP 型、 AP 型破乳劑所不能比的。現(xiàn)在已發(fā)展出多種對(duì)此類破乳劑改性品種，國內(nèi)使用的有 AR、AF 系列破乳劑，其胺基改性產(chǎn)品破乳效果好 [69]，適應(yīng)性較廣，對(duì)乳化原油尤其是乳化稠油脫水速度較快。 R1O(PO)n(EO)mHHm1R1O(EO)p(PO)n(EO)mHHm1a b圖 破乳劑結(jié)構(gòu)圖Fig The structure of demulsifier如圖 ，其分子結(jié)構(gòu)式分為兩段聚醚 a 型與三段聚醚 b 型。現(xiàn)階段，合成起始劑時(shí)常用的烷基酚為壬基酚或 C9 為主的混合烷基酚，因此合成新的不同結(jié)構(gòu)的起始劑是現(xiàn)在研究的新熱點(diǎn)。4. 含硅破乳劑70 年代開發(fā)并逐漸得到應(yīng)用的新型破乳劑，對(duì)原油乳狀液類型不太敏感。由于破乳劑分子結(jié)構(gòu)內(nèi)疏水基團(tuán)中帶有硅氧烷烴或硅烷鏈的要比烴鏈的破乳效果好 [70,71]，此種破乳劑無論是單獨(dú)使用還是復(fù)配使用均具有很好的破乳性能，因此逐漸受到人們的重視。但國內(nèi)對(duì)此類破乳劑還缺乏系統(tǒng)深入地研究，由于合成原料及催化劑價(jià)格較高，應(yīng)用也較少。典型結(jié)構(gòu)為：H(PO)a(EO)b[OSi(CH3)2]x(EO)y(PO)zOH圖 破乳劑結(jié)構(gòu)圖Fig The structure of demulsifier5. 超高分子量聚氧丙烯聚氧乙烯醚近年來逐步發(fā)展了超高分子量聚醚，分子量高達(dá)_50 萬~300 萬。這類破乳劑具有用藥量低和出水快、出水清的優(yōu)點(diǎn)，而且可與較低分子量的破乳劑復(fù)配成高效原油破乳劑。但因分子量大，難溶解，且價(jià)格較貴，應(yīng)用始終較少。合成超高分子量破乳劑的方法有很多 [72~74]：以高分子聚合物為起始劑通過共聚制備而得；二元活潑基團(tuán)化合物交聯(lián)制備超高分子量破乳劑；環(huán)氧烷自聚而得，如采用三乙基鋁一乙酰丙酮一水三元催化體系，就是通過環(huán)氧烷自聚得到超高分子破乳劑，其分子通式為： O OHOHCH3m n圖 破乳劑結(jié)構(gòu)圖Fig The structure of demulsifier除了以上幾種常用破乳劑外，國內(nèi)也針對(duì)特定原油也研發(fā)了幾類非聚醚類破乳劑，主要有陽離子有機(jī)胺酯破乳劑，樹枝狀破乳劑，聚氨酯型破乳劑，反相破乳劑等。從使用效果來看，以聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物為主體的聚醚型非離子型破乳性能最好，發(fā)展也最快。對(duì)此類類破乳劑，通過使用不同種類及不同量的前聚體、加成不同段數(shù)比例的環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷，可以得到多種聚醚型破乳劑，經(jīng)交聯(lián)或封端可實(shí)現(xiàn)多破乳劑的改性。因此此類破乳劑的種類繁多，應(yīng)用廣泛。比較國內(nèi)外破乳劑的發(fā)展，我們認(rèn)為，現(xiàn)在破乳劑主要仍然是聚醚類，對(duì)聚醚類的破乳劑的理論研究及應(yīng)用都積累的一些經(jīng)驗(yàn)，在此基礎(chǔ)上對(duì)此類破乳劑進(jìn)行再研究及改性，有較好的前景。 理想破乳劑的特征實(shí)際生產(chǎn)中人們會(huì)發(fā)現(xiàn)在在用的破乳劑只是針對(duì)某一種原油具有好的脫水作用，想研制出一種具有廣泛適用性的破乳劑很困難，但是在實(shí)踐中，人們總結(jié)出了一個(gè)理想的破乳劑必須具備一定的條件 [75,76]。這些條件是19 / 661. 較強(qiáng)的表面活性表面活性高于天然乳化劑的破乳劑分子能迅速優(yōu)先吸附在油水界面上，取代天然乳化劑分子，降低液滴的界面張力和界面膜強(qiáng)度。2. 良好的潤濕性能 [77]破乳劑分子能向乳化液滴擴(kuò)散并滲透過固體之間的保護(hù)層，易吸附在固體粒子的表面，如瀝青粒子、石蠟微粒、粘土顆粒和金屬鹽粒子等，降低它們的表面能，改變表面的潤濕性能，破壞保護(hù)層上粒子之間的結(jié)構(gòu)，使界面膜的強(qiáng)度降低而破裂。3. 足夠的絮凝能力 [78]具有足夠絮凝能力的破乳劑會(huì)使乳化液滴間相互吸引，形成一束束魚卵狀“聚集體”懸浮在原油中，促進(jìn)乳化液滴碰撞和液膜的破壞，增加聚結(jié)的機(jī)會(huì)。4. 較好的聚結(jié)效果乳化液滴的直徑在從幾毫米到幾百毫米的大范圍內(nèi)變化。只有當(dāng)破乳劑具有足夠的聚結(jié)能力時(shí) [79]，乳化液滴表面膜破壞后，小滴才能立即聚結(jié)成大滴，并在重力場作用下沉降，達(dá)到原油脫水目的。另外，好的破乳劑還應(yīng)當(dāng)在油水兩相有一定的溶解度以及在液滴中的濃度必須足夠高以滿足其在界面的分散等要求。 破乳劑的發(fā)展趨勢目前，從化學(xué)類型上看，國內(nèi)外破乳劑的使用，主要是以非離子的聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物為主，在傳統(tǒng)破乳劑的基礎(chǔ)上進(jìn)行改性是主要研究方向，其研究的方法主要有:“改頭、換尾、加骨、擴(kuò)鏈、接枝、交聯(lián)、復(fù)配 ”等 [80]，另外也發(fā)展有不含環(huán)氧乙烷環(huán)氧丙烷的聚合物破乳劑。1. 改頭改頭是指選擇、設(shè)計(jì)和合成具有活潑氫的起始劑。通常采用的起始劑有酚類、醇類、脂肪酸、脂肪胺類等 [81]，現(xiàn)在隨著研究的不斷深入，人們采用的起始劑由原來的簡單、單一化逐漸轉(zhuǎn)為復(fù)雜多樣化。2. 換尾換尾是利用化學(xué)方法將同類或不同類的聚合物端基進(jìn)行酯化或醚化得到的新的破乳劑，改變其表面活性。例如用馬來酸酐和胺反應(yīng)得到的聚合物或者用馬來酸酐對(duì)聚醚進(jìn)行酯化改性，得到的破乳劑對(duì)油包水型原油乳狀液破乳效果好 [82,83]。3. 加骨加骨是在破乳劑分子中加入新的骨架而生成的一種新的破乳劑 [84]。4. 擴(kuò)鏈擴(kuò)鏈?zhǔn)遣捎眠m當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)方法，用雙官能團(tuán)活潑氫化合物作擴(kuò)鏈劑，將分子量較低的聚合物連接起來，形成線形分子，使分子量成倍或幾十倍地增加，以增強(qiáng)破乳效果。當(dāng)預(yù)聚物具有二個(gè)以上的活潑官能團(tuán)時(shí)，則可能發(fā)生交聯(lián)，生成網(wǎng)狀破乳劑。有的采用二元羧酸或二聚脂肪酸作擴(kuò)鏈劑，對(duì)聚氧烯脂肪伯胺進(jìn)行擴(kuò)鏈，得到聚氧烯伯胺酯，對(duì)油包水乳液具有很好的破乳效果 [85,86]。5. 接枝接枝是利用特殊的化學(xué)反應(yīng)使高分子量鏈上的某些官能團(tuán)與其它化合物反應(yīng)，從而在分子中引入一定分子量或具有特殊官能團(tuán)的支鏈，增大分子量或局部改變分子的結(jié)構(gòu)，使分子破乳效果增強(qiáng) [87]。6. 交聯(lián)交聯(lián)是利用交聯(lián)劑，將很多高分子交聯(lián)起來形成分子量更大的超高分子。作交聯(lián)劑的試劑或預(yù)聚物至少有一種有二個(gè)以上的官能團(tuán)。 本文研究內(nèi)容現(xiàn)在各大油田相繼進(jìn)入后期采油階段，油層中較稠較重、極性較強(qiáng)的油質(zhì)(如重質(zhì) 膠質(zhì)瀝青質(zhì)等) 迅速增多，為了穩(wěn)定原油產(chǎn)量，聚合物驅(qū)、堿驅(qū)、復(fù)合驅(qū)等驅(qū)油技術(shù)大量應(yīng)用，采出原油乳狀液含水量更多，也更加穩(wěn)定，現(xiàn)有的破乳劑很難滿足新采出油的破乳要求，因此本文針對(duì)含水量高，乳液更穩(wěn)定，瀝青質(zhì)含量增多的采出油設(shè)計(jì)合成一類烷基酚類破乳劑，以期對(duì)新采出油達(dá)到破乳脫水要求。采出原油中瀝青質(zhì)的增多對(duì)原油乳濁液穩(wěn)定性的貢獻(xiàn)最大，并且瀝青質(zhì)的增加顯著提高的乳濁液的粘度，各個(gè)地區(qū)原油提取瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)雖有不同，但基本結(jié)構(gòu)都是以多個(gè)苯環(huán)組成的稠合芳香環(huán)系為核心，周圍連接有若干的環(huán)烷環(huán)，苯環(huán)和環(huán)烷環(huán)上都還帶有若干個(gè)長度不一的正構(gòu)烷基側(cè)鏈，瀝青質(zhì)在苯類溶劑中具有良好的溶解度。針對(duì)此類原油本文設(shè)計(jì)合成以苯乙烯化苯酚甲醛樹脂為前聚體的破乳劑，此類破乳劑在連續(xù)相上的擴(kuò)散較好，能更快更好的吸附在油水界面上，更好的分散性保證了其破乳效果，并且分子中含有若干苯環(huán)，與原油中瀝青質(zhì)的相容性好，以期對(duì)高瀝青含量的原油有更好的破乳性能。本文以苯乙烯、苯酚、甲醛為原料合成出端基為羥基的酚醛樹脂起始劑，利用其羥基上的活潑氫與環(huán)氧丙烷及環(huán)氧乙烷共聚，合成出了聚醚高分子破乳21 / 66劑，通過改變苯乙烯與苯酚的配比合成出結(jié)構(gòu)不同的系列起始劑，并且用合成出的起始劑與不同配比的環(huán)氧丙烷及環(huán)氧乙烷聚合反應(yīng)，以研究起始劑結(jié)構(gòu)的改變及破乳劑成品中環(huán)氧丙烷及環(huán)氧乙烷含量的不同對(duì)破乳劑性能的影響。通過對(duì)前聚體紅外圖譜的分析，分析分子結(jié)構(gòu)對(duì)破乳劑破乳效果的影響。第二章 破乳劑的合成與分析 引言聚醚類非離子型原油破乳劑是自應(yīng)用以來發(fā)展最快應(yīng)用最廣泛的一種，通常以起始劑的不同進(jìn)行品種分類，其中以烷基酚醛樹脂作起始劑的 AR 系列破乳劑具有分子不大、溶解好、擴(kuò)散快、滲透效應(yīng)好等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于低溫脫水、脫鹽、降粘、防蠟、冷輸?shù)?。烷基酚是精?xì)化工生產(chǎn)中的重要中間體之一，除少數(shù)為液體外，大多數(shù)是結(jié)晶狀的固體，具有類似苯酚的氣味。一般不溶或稍溶于水，能溶于乙醇、乙醚、苯之類的有機(jī)溶劑，溶點(diǎn)和沸點(diǎn)基本上隨取代烷基的數(shù)目和體積的增加而增加，另外也受取代基位置的影響。烷基酚被廣泛應(yīng)用于表面活性劑、橡膠和塑料用的抗氧劑的合成 [88]。烷基酚可由烯烴、脂肪醇或氯代烴與苯酚經(jīng)烷基化反應(yīng)生成，主要合成方法有重氮鹽水解法、芳烴鹵代水解法、磺化堿熔法及過氧化物重排法等，但工業(yè)上重要的烷基酚都是是由苯酚和烯烴直接催化合成，所用催化劑主要有硫酸、磷酸、氯化鋁，三氟化硼、活性白土、酸性樹脂等 [89,90]。合成破乳劑所用烷基酚分種類比較單一，多為壬基酚及 C9 系列烷基酚類，這就首先限制了破乳劑種類的發(fā)展，其次隨著此類烷基酚的價(jià)格不斷走高，此類破乳劑的利潤進(jìn)一步被壓縮。因此本文擬用苯酚與苯乙烯聚合合成出一種新的酚醛樹脂前聚體以替代 C9 類烷基酚類以用于破乳劑合成。苯乙烯化苯酚雖然早有研究，但是報(bào)道文獻(xiàn)較少，并且還沒有用此類烷基酚合成破乳劑的報(bào)道，本章介紹了苯乙烯化苯酚的合成過程，并對(duì)其合成條件進(jìn)行優(yōu)化，以此類烷基酚醛樹脂合成了系列破乳劑，并對(duì)脫水效果做了考察。 實(shí)驗(yàn)部分 實(shí)驗(yàn)試劑和儀器實(shí)驗(yàn)過程中所用儀器和試劑，分別如表 和 所示23 / 66表 實(shí)驗(yàn)儀器Tab Apparatuses for experiments名稱 生產(chǎn)廠家W2—180sp 恒溫加熱浴鍋 上海申生科技上海申生科技有限公司S312 型測速恒溫磁力攪拌器 金壇市中大儀器廠高壓反應(yīng)釜 南京幕府石化科研設(shè)備有限公司HTΠ 型自動(dòng)混調(diào)器 無錫市石油儀器設(shè)備有限公司恒溫水浴箱 余姚長江溫度儀表廠電熱鼓風(fēng)干燥箱 龍口市實(shí)驗(yàn)電爐廠GC17A 氣相色譜儀 日本島津公司FID 檢測器 日本島津公司微量注射器 上海光正醫(yī)療器械有限公司NICOLET 5700 FTIR 紅外光譜儀 美國尼高力儀器公司BS600L 電子天平 上海友聲衡器有限公司玻璃儀器 北京欣維爾玻璃儀器有限公司表 實(shí)驗(yàn)試劑Tab Chemical reagents for experiments試劑名稱 分子式 規(guī)格苯酚 C6H6O 分析純 AR苯乙烯 C8H8 分析純 AR硫酸 H2SO4 化學(xué)純 CP氫氧化鉀 KOH 化學(xué)純 CP甲醛水溶液 CH2O 化學(xué)純 CP甲醇 CH3OH 化學(xué)純 CP環(huán)氧乙烷 C2H6O 化學(xué)純 CP甲苯 C7H8 分析純 AR乙苯 C8H1O 化學(xué)純 CP無水乙醇 C2H6O 化學(xué)純 CP苯乙烯化酚 (C8H3)nC6H6O 化學(xué)純 CP乙苯 C8H10 分析純 AR苯乙烯化酚 CnHmOp 化學(xué)純 CP環(huán)氧丙烷 C3H9O 化學(xué)純 CP 苯乙烯化苯酚的合成以苯酚與苯乙烯為原料，以硫酸作催化劑，聚合得苯乙烯基苯酚。在苯乙烯化苯酚合成過程中，反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、催化劑濃度和原料摩爾比是可能影響產(chǎn)品收率的四個(gè)最關(guān)鍵的參數(shù)。本文選擇苯酚與苯乙烯比為 1∶3 條件下，采用 Taguchi 正交實(shí)驗(yàn)方法考察了催化劑含量、反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間對(duì)苯乙烯化苯酚成品產(chǎn)率的影響。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道和工業(yè)中使用條件確定三個(gè)考察因素的范圍 [91~95]。每個(gè)因素在確定范圍內(nèi)選定三個(gè)水平，選用 L9(34)正交表進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，各因素及其水平如表所示。正交表 L9(34)如表所示，該矩陣有 8 個(gè)自由度，可處理三水平的過程因素。每列代表一個(gè)因素，過程因素相互組合為 9 行。因此，只要 9 組實(shí)驗(yàn)就可以研究整個(gè)參數(shù)空間。由于該正交表有四列，其中有一列就作為實(shí)驗(yàn)誤差。表 各因素及其水平Tab Factors and their levers under investigation符號(hào) 因素 水平1 2 3A 反應(yīng)時(shí)間 (min) 30 60 90B 反應(yīng)溫度 (℃) 110 130 150C 催化劑用量 (wt.%) 1表 L9(34)正交實(shí)驗(yàn)表Tab Experimental layout using an L9(34) orthogonal array實(shí)驗(yàn)號(hào) 因素水平A B C 誤差1 1 1 1 12 1 2 2 23 1 3 3 34 2 1 2 35 2 2 3 16 2 3 1 27 3 1 3 28 3 2 1 39 3 3 2 1實(shí)驗(yàn)方法：三口瓶內(nèi)加入苯酚固體，油浴鍋加熱到 50℃下攪拌溶化，加入催化劑濃硫酸，升溫到 120℃滴加苯乙烯，滴加完苯乙烯后在優(yōu)化好的條件繼25 / 66續(xù)反應(yīng)知道反應(yīng)完成。為了考察前聚體結(jié)構(gòu)變化對(duì)破乳劑破乳效果的影響，通過改變苯酚與苯乙烯的配比分別合成出配比為 1∶1∶1∶9 不同的前聚體。在以上三個(gè)樣品的基礎(chǔ)上分別把苯乙烯含量放大到原含量的十倍，得到配比為 1∶1∶60、1∶90 三個(gè)樣品。反應(yīng)結(jié)束后以汽提法除去生成液中催化劑及未反應(yīng)的苯酚與苯乙烯，然后在高壓釜內(nèi)，減壓蒸餾后得苯乙烯化苯酚成品，蒸餾壓力位—，溫度為140℃。 氣相色譜法分析苯乙烯化苯酚中的有效組分及含量 色譜柱條件色譜柱：毛細(xì)管柱 OV101， ；載氣：N 2，110kPa；線速：20cm