【正文】 的HDS反應(yīng)機理，測算了上述三種含硫化合物在CoMo/Al2O3上HDS的活化能和反應(yīng)熱。發(fā)現(xiàn)活化能和反應(yīng)熱均有如下順序：DBT4MDBT4,6DMDBT?；罨苁欠磻?yīng)難度的反映，而吸附熱則是反應(yīng)物在催化劑上吸附難易的標志。實驗結(jié)果表明，在HDS反應(yīng)條件下，DBT甚至比4MDBT和4,6DMDBT更難吸附。因此Kabe提出，4MDBT和4,6DMDBT加氫脫硫較難的原因并非由于取代基對吸附步驟的影響，而是由于對CS鍵斷裂時的空間位阻。由于在CS鍵的斷裂之前，被吸附的含硫化合物可能要旋轉(zhuǎn)到硫原子與活性表面垂直的位置，此時4MDBT和4,6DMDBT受到4位和4,6位甲基的空間位阻。但是若有一個芳環(huán)先加氫則甲基處于芳環(huán)的軸向位置，此時被吸附的含硫化合物在旋轉(zhuǎn)時基本不受甲基的阻礙。因此，DBT的HDS以氫解反應(yīng)路徑為主，而4MDBT和4,6DMDBT的HDS則以HYD反應(yīng)路徑為主。此外，Kabe等人[32]用同位素示蹤法，以含有示蹤原子[35S]的DBT為反應(yīng)物，在工業(yè)CoMo/Al2O3催化劑上進行HDS反應(yīng)，通過檢測反應(yīng)期間未反應(yīng)的[35S]DBT和生成的[35S]H2S的放射性。考察了在HDS反應(yīng)過程中DBT中S和催化劑活性中心的S的行為。實驗發(fā)現(xiàn)：DBT分子中的S在HDS過程中并非直接以H2S形式釋放出來，而是先結(jié)合到催化劑活性中心上。HDS過程中生成的H2S是催化劑中的S與氫反應(yīng)的產(chǎn)物。若無含硫化合物中的硫提供給催化劑，則催化劑中的硫不會釋放出來。催化劑總硫中只有一部分起脫硫作用，這部分硫稱為可交換硫?？山粨Q硫隨反應(yīng)溫度的升高而增加，因而認為脫硫活性位隨溫度提高而增加。 HDS催化劑的組成和結(jié)構(gòu) 活性金屬組分金屬組分是HDS催化劑活性的主要來源，用作HDS催化劑的金屬組分主要是ⅥB族和Ⅷ族的金屬，如W、Mo、Co、Ni等。最常用的加氫精制催化劑金屬組分最佳搭配為CoMo、NiMo、NiW，三組分有NiMoW、CoNiMo等，選用哪種金屬組分搭配，取決于原料性質(zhì)及要求達到的主要目的。通常認為NiMo催化劑的加氫活性高于CoMo催化劑，而CoMo催化劑的HDS活性高于NiMo催化劑。因此，對直餾油脫硫，最好選擇CoMo金屬組分，但對含氮高的原料，則使用NiMo催化劑為好[13]。對于深度HDS，主要是針對DBT及烷基取代的DBT的HDS。由于DBT類雜環(huán)含硫化合物的空間位阻大，通過氫解反應(yīng)路徑脫硫較難。而通過預(yù)加氫，可以使其中一個芳環(huán)先飽和，削弱其空間位阻，可提高其HDS反應(yīng)活性[[] Song C S, Reddy K M. Mesoporous molecular sieve MCM41 supported CoMo catalyst for hydrodesulfurization of dibenzothiophene in distillate fuels. Appl Catal: A. 1999, 176:110.]。因此，加氫活性高的NiMo催化劑更適合于深度HDS。 HDS活性相要設(shè)計出活性更高的催化劑，需要了解HDS反應(yīng)活性中心的結(jié)構(gòu)和特點。兩種金屬元素之間催化協(xié)同效應(yīng)的起源，是研究HDS機理的關(guān)鍵。至今已提出17種理論或假說來解釋這種催化協(xié)同效應(yīng)[13]，其中主要有單層模型[[] Schuit G C A, Gates B C. Chemistry and engineering of catalystic hydrodesulfurization. AICHE J. 1973, 19:417423.](Monolayer model)、夾層模型(Intercalation model)[[] Voorhoeve R J H. Electron spin resonance study of active centers in nickeltungsten sulfide hydrogenation catalysts. J Catal. 1971, 23:236242.,[] Voorhoeve R J H, Stuiver J C M. Kinetics of hydrogenation on supported and bulk nickeltungsten sulfide catalysts. J Catal. 1971, 23:228235.]、CoMoS(或NiMoS、FeMoS等)[[] Tops248。e N Y, Tops248。e H. Characterization of the structures and active sites in sulfided CoMo/Al2O3 and NiMo/Al2O3 catalysts by NO chemisorption. J catal. 1983, 84: 386401.,[] Grimblot J. Genesis, architecture and nature of sites of Co(Ni)MoS2 supported hydroprocessing catalysts. Catal Today. 1998, 41:111128.]及遙控理論(Remote control theory)模型[[[] Hagenbach G, Courty P H, Delmon B. Physicochemical investigations and catalystic activity measurements on crystallized molybdenum sulfidedcobalt sulfided mixed catalysts. J , 31:264273.,[] Delmon B, Grange P. in Portela M F (Ed.). Proc 2nd conference on industrial catalysis, Grecat Lisbon, 1988, P83.,[] Karroua M, Centeno A, Matralis H K, et al. Synergy in hydrodesulfurization and hydrogenation on mechanical mixture of cobalt Sulphide on carbon and MoS2 on alumina. Appl Catal: , 51:L2126.]等，其中廣為接受的是Tops248。e等人提出的CoMoS模型和Delmon等人提出的遙控理論(Remote control theory)模型。CoMoS模型“Co(Ni)MoS”結(jié)構(gòu)模型是20世紀90年代Tops248。e等人提出的，是一個已被廣泛接受的模型。借助原位穆斯堡爾譜、擴展X射線吸收譜和紅外光譜，Tops248。e等人檢測到了CoMo催化劑中的CoMoS相，為CoMo催化劑的結(jié)構(gòu)和助劑的作用以及結(jié)構(gòu)與活性的關(guān)系提供了比較完善的解釋[[] Tops248。e H, Clausen B S. Active sites and support effects on hydrodesulfurization catalyst. Appl Catal: A. 1986, 25:273293.]。 nm左右，由5~10片六角層狀MoS2組成。在CoMoS相中，Co占據(jù)MoS2的棱邊位置。但CoMoS的結(jié)構(gòu)并不是一個單一的嚴格按Co:Mo:S化學計量的體相結(jié)構(gòu)，而是一族結(jié)構(gòu)。在這些結(jié)構(gòu)中，Co的濃度范圍很寬，可以在純MoS2和完全覆蓋MoS2棱邊之間變化，由于Co所處不同邊角位置，CoCo相互作用，Co與S配位變化，使得CoMoS中Co原子性質(zhì)也不完全相同。有關(guān)小片狀MoS2和WS2標準摩爾自由焓的計算表明，當助劑位于棱邊位置時可以提高MoS2和WS2片狀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性[13]。CoMoS活性相又分為單層(Ⅰ型CoMoS)及多層(Ⅱ型CoMoS)結(jié)構(gòu)，活性結(jié)構(gòu)的生成與催化劑的制備條件、活化條件、添加劑、載體和金屬負載方式等有關(guān)。一般來說以Al2O3為載體的催化劑，金屬與載體作用強，金屬與載體通過MoOAl連接，多為單層結(jié)構(gòu)。而以活性炭為載體，因金屬與載體相互作用弱，多為多層結(jié)構(gòu)(Ⅱ型CoMoS)。Ⅰ型CoMoS活性相具有高度分散的單層MoS2結(jié)構(gòu)，為低硫配位的CoMoS(NiMoS)活性相。通過MoOAl連接載體，Mo與Al相互作用較強，因而影響MoS2層邊和角位Co(Ni)電子狀態(tài)，導致每個活性中心活性低。Ⅱ型CoMoS活性相充分硫化，MoS2呈堆積結(jié)構(gòu)，為高硫配位的CoMoS(NiMoS)活性相。通常由較大的片堆積在一起，與載體相互作用較弱，Ⅱ型CoMoS活性相每個活性中心活性高。通過對HDS催化劑的改性，可以增加活性中心數(shù)(如增加金屬擔載量及改善金屬分散度)和提高活性中心的活性(以Ⅱ型活性相取代Ⅰ型活性相)。在以Al2O3為載體的催化劑中，由于金屬和載體的相互作用較強，MoS2呈單層分散，為Ⅰ型活性相。通過加入P、B、F等助劑，可削弱金屬和載體的相互作用力，使部分Ⅰ型活性相轉(zhuǎn)化為Ⅱ型活性相，從而提高催化劑的HDS活性。要制備Ⅱ型活性相催化劑，可采用以下措施：高溫硫化、浸漬時用氮川三乙酸等有機溶劑、使用特殊載體如活性炭、加入少量貴金屬如Pt、Pd、Ru、U等等[13]。 典型的氧化鋁擔載的CoMo催化劑中不同相示意圖Fig Schematic diagram of the different phases in a typical aluminasupported CoMo sulfides負載型和非負載型催化劑的HDS反應(yīng)活性以及穆斯堡爾譜和紅外光譜結(jié)果表明，催化劑的HDS活性與CoMoS中助劑的位置有關(guān)[14]。原位研究發(fā)現(xiàn)，在Al2O3擔載的CoMoS催化劑中，除CoMoS相，還觀察到其它一些相的存在。Mo作為MoS2微晶，Co作為Co9S8和分散在Al2O3相中的Co2+，同時Co物種和MoS2相互作用生成CoMoS(NiMoS)相。用CoMoS模型解釋催化劑活性特性時，還應(yīng)考慮到這些相的作用。CoMoS模型是唯一建立在對HDS催化劑活化態(tài)原位研究基礎(chǔ)上的模型，該模型最大的優(yōu)點在于可以用CoMoS結(jié)構(gòu)中被檢測到的Co的數(shù)量來定量的描述Co的促進作用。但CoMoS模型也存在一些不足，如CoMoS相在反應(yīng)過程中會發(fā)生分解。說明CoMoS相可能只在硫化后的新鮮催化劑中存在，是實際活性相的前驅(qū)體。另外在CoMoS相有關(guān)的信號的歸屬方面需要謹慎對待[[] Craj233。 M W J, de Beer V H J, van Veen J A R, et al. Sulfidation and activity of Co/C catalysts having extremely low cobaltloading. A mossbauer emission spectroscopy and thiophene hydrodesulfurization study. Appl Catal: A. 1993, 100:97109.]，因為已經(jīng)有實驗表明即使在不含Mo的催化劑中，也發(fā)現(xiàn)了相同的信號。遙控理論Delmon等人[39,40]認為兩種單獨的硫化相，在催化反應(yīng)時通過接觸，產(chǎn)生催化協(xié)同效應(yīng)。能夠活化氫的固體(如CoS、Co9S8)又稱供體相，會產(chǎn)生溢流氫(HSP)溢流到受體相(MoS2六角層狀晶體)，供體相通過HSP影響催化活性中心，實現(xiàn)對受體相的“遙控”。溢流氫使硫化鉬物種部分還原，產(chǎn)生兩種活性中心。一種是通過移除硫原子，形成不飽和配位(CUS)數(shù)為3的活性中心，這些活性中心是加氫反應(yīng)中心。在更為苛刻的還原條件下，鄰近CUS位的原子會有MoSH基團生成。這些活性中心與催化劑HDS活性有關(guān)。此外，Delmon等人根據(jù)Co9S8與CoMoS相的機械混合物活性高于單一相的實驗結(jié)果，對此模型進行了改進[14]。認為遙控作用發(fā)生在Co9S8與CoMoS之間，而不是早先認為的Co9S8與MoS2之間，在Co9S8上形成的溢流氫可以活化CoMoS物種。在這個模型中，CoMoS相和遙控作用對催化劑的HDS活性都有貢獻。但它存在的問題是缺乏能夠直接證明氫在表面擴散的證據(jù)[14]。 遙控模型示意圖Fig Schematic diagram of the Remote Control model proposed by Delmon et al.近幾年來有關(guān)HDS機理的研究取得了較大進展。很多研究結(jié)果表明，催化活性中心在實際催化反應(yīng)中不是靜態(tài)的而是動態(tài)的。Wang等人[[] Wang A, Wang Y, Kabe T, et al. Hydrodesulfurization of dibenzothiophene over siliceous MCM41supported catalysts: I. Sulfided CoMo catalysts. J Catal. 2001, 199:1929.,[] Wang A, Wang Y, Kabe T, et al. Hydrodesulfurization of dibenzothiophene over siliceous MCM41supported catalysts: II. Sulfided NiMo catalysts. J Catal. 2001, 210:319327.]通過[35S]同位素示蹤法分別研究了DBT在CoMo/MCM41和NiMo/MCM41上的HDS反應(yīng)過程中S的行為，結(jié)果發(fā)現(xiàn)含硫化合物分子中的S不是與氫直接生成H2S而釋放出來，而是與催化劑活性中心的S發(fā)生了交換。如果沒有