【正文】 分子鏈間最多只能形成次價健的粘合，且這種次價鍵使分子鏈段間呈平行結(jié)構(gòu)。硫黃可以使橡膠分子鏈的不同鏈段之間、不同的分子鏈間通過主價鍵的作用力形成三維空間結(jié)構(gòu)。硫黃的這種能力是基于兩個因素：一是硫黃分子是一種共價鍵聚合物，8個硫原子相互之間通過共價鍵連接成環(huán)狀，加熱后硫環(huán)展開為鏈狀，兩端的硫原子在不飽和狀態(tài)下成為活性自由基；二是硫活性自由基對不飽和雙鍵具有很強的攻擊性，攻擊的結(jié)果使雙鍵斷開，并與硫自由基形成共價鍵結(jié)合。因此，硫黃對橡膠的粘合作用是一種對應性主價鍵粘合，即雙鍵之間通過硫黃進行粘合。由于橡膠分子鏈中雙鍵分布在鏈段中部而非鏈段端部，且所有的雙鍵與硫自由基之間都具有均等的反應能力，所以，橡膠硫化不是簡單的端頭擴鏈，而是呈現(xiàn)十分復雜的空間織態(tài)結(jié)構(gòu)。在一般硬度的橡膠制品中，配合的硫黃數(shù)量很少，大多只是混煉膠質(zhì)量份的1%左右，橡膠所含雙鍵基團的數(shù)量與所配合的硫黃數(shù)量不成等比，硫化后橡膠中尚有大量的活性雙鍵基團存在。這就是說，橡膠分子鏈中的可供交聯(lián)的連接點并沒有被完全使用，兩個交聯(lián)點之間分子鏈有足夠的自由長度。顯然，分子鏈的自由長度越大，橡膠的柔軟性就越好。如果在橡膠中混入足夠多量的硫黃，迫使所有雙鍵，全部參加硫化反應，則橡膠內(nèi)部的交聯(lián)密度必將大增，不但相鄰的分子鏈之間會被交聯(lián)點鎖定，而且分子鏈自身也會被不同鏈段間的雙鍵交聯(lián)點鎖死。此時，橡膠基本失去高彈性。剩余活性雙鍵基團的數(shù)量將影響橡膠與填充物、骨架材料等的粘合程度，也將影響橡膠的熱氧老化、臭氧老化進程。 橡膠與補強劑之間的粘合炭黑、白炭黑等橡膠補強劑為什么能夠補強呢?分析起來有以下幾方面的內(nèi)因：a、補強劑的表面帶有活性基團，這些活性基團具有較強的生成次價鍵的能力；b、補強劑表面的活性基團具有電子接受體的路易斯酸性質(zhì)，因而具備跟橡膠分子鏈中電子給予體相結(jié)合的內(nèi)動力；c、補強劑表面的活性基團數(shù)量很大，可以同時跟橡膠分子鏈上許多個電子給予體活性點結(jié)合；d、補強劑顆粒的半徑很小，它能夠填充到橡膠分子鏈相互纏結(jié)后所圍成的縫隙中；e、補強劑的表面孔隙率很高，物理吸附能力強，吸收橡膠熱應力的能力強。橡膠等聚合物能否有效地潤濕補強劑的表面，是補強劑能否發(fā)揮補強作用的先決條件。而補強劑是否能夠被潤濕，關(guān)鍵在于表面存賦的活性基的性質(zhì)。只有當補強劑表面活性基具有親油性時，才有可能被橡膠等高聚物所潤濕。同理，當聚合物表面活性基呈現(xiàn)親水性時，是不可能被烴類、酯類聚合物真正潤濕的，即便宏觀上能夠混合一體，微觀上接觸界面也是分離的。橡膠是一種空間網(wǎng)狀織態(tài)結(jié)構(gòu)體，它的整體體積包括兩部分，一部分是分子鏈本身，習慣上稱之為“占有體積”；另一部分是分子鏈圍成的三維空間，習慣上稱之為“自由體積”?！白杂审w積”又分為兩類，一類是兩條分子鏈間受互斥力作用形成的條形隧道，即“鏈間隧道”參見圖1；第二類是相互交聯(lián)或交織的分子鏈圍成的三維空間，可以稱之為“網(wǎng)格空洞”。網(wǎng)格空洞大體上呈球狀，體積空間比鏈間隧道大得多。就橡膠而言，混煉時添加的粉狀顆粒物質(zhì)最好的“居住點”就是網(wǎng)格空洞。 分子鏈間的網(wǎng)格空洞與鏈間隧道是相通的，與鏈間隧道一樣，網(wǎng)格空洞同樣具有很強的物理吸附能力。被吸附的流體小分子在大能量的作用下，通過脫附可以在網(wǎng)格空洞與鏈間隧道間沿應力方向或按濃度差規(guī)律移動。（非填充橡膠）當制品由純橡膠制成時，由于物理吸附力只能吸附住單層或雙層小分子，吸附質(zhì)無法充滿整個網(wǎng)格空洞，因而此時的網(wǎng)格空洞呈塌陷狀態(tài)，圍成空洞的分子鏈段自由彎曲，整個網(wǎng)格空洞充溢著良好的彈性[見圖2（1）]。這種塌陷型的網(wǎng)格空洞更賦予橡膠制品優(yōu)良的柔韌能力。然而此時的物理強度比較低，原因在于外應力不能直接穿過空洞而得到最優(yōu)線路的傳遞，只能順著分子鏈的走向沿曲折的路線傳遞，且每傳遞到一個交聯(lián)節(jié)點，應力就會分散一次。顯然，傳遞路線愈長，熱損失愈大，應力分散愈多，應力能量也就愈低。（填充橡膠）當橡膠網(wǎng)格三維空間空洞內(nèi)填充有固態(tài)物質(zhì)時，情況將發(fā)生根本性變化，外應力經(jīng)作用點可以通過填充物直接傳遞到對應面的分子鏈上，應力傳遞路線基本呈直線狀態(tài)，應力的分散性也大為減小。因此，擁有固態(tài)填充物的橡膠制品，其機械強度會得到大幅度的提高。這一點是補強劑之所以具有補強效應的一大原因[見圖2（2）]。補強劑對橡膠的補強作用主要源于補強劑的表面活性。補強的表面活性有以下兩大作用：a、由于橡膠分子鏈不同鏈段的酸堿性不一樣，補強劑表面故有的酸堿性與不同鏈段的酸堿性之間存在引力和斥力。補強顆粒確實對橡膠有良好的補強性，而且補強炭黑在橡膠中的填充不會使橡膠體出現(xiàn)明顯的內(nèi)應力。這一切都說明，大多數(shù)補強炭黑是主動留在網(wǎng)格空洞內(nèi)的（參見圖3），而主動的能量則來自于橡膠分子鏈段間引力—斥力的交互作用以及網(wǎng)格空洞內(nèi)相對較小的排斥力。b、填充于橡膠中的補強劑可以依靠表面活性基的次價力粘合，鎖定在可接觸到分子鏈上。分子鏈自由端頭的極性比一般鏈段強，很容易被補強顆粒俘獲鎖定。補強劑的這兩種作用像交聯(lián)劑那樣，對橡膠起著連接分子鏈的橋梁作用，只是強度沒有交聯(lián)劑那么高。填充補強的強弱與補強顆粒的大小有很大關(guān)系。補強劑顆粒半徑過大時，經(jīng)過煉膠的強機械作用也可以迫使補強劑顆粒被橡膠分子鏈包裹，補強劑的應力傳遞能力可以發(fā)揮得很好。然而，由于補強劑使橡膠分子鏈沿其表面被迫彎曲，分子鏈受到無法回彈的拉伸力作用，此時，不但橡膠高彈性能受到影響，其耐疲勞壽命也將縮短。綜上所述，補強劑的作用大致可分為粘合鎖定性補強、應力傳遞性補強、張力吸收性補強三種。 橡膠與填充劑之間的粘合橡膠中所用填充劑可以分為功能性填充劑、經(jīng)濟性填充劑。功能性填充劑又可細分為物理功能填充劑和化學功能填充劑。物理功能填充劑常見的有：增塑劑、增硬劑、耐磨劑、導電劑等；化學功能填充劑常見的是阻燃劑等。這些助劑之所以能統(tǒng)稱為填充劑，是因為它們對橡膠的性質(zhì)不起根本性影響。填充劑是否能填充，決定于填充劑的表面是否與橡膠親和。這里的親和有三層含義，一是親油性，二是表面能差（指固態(tài)填充劑），三是比表面積。對于填充劑來說，親油性和表面能差是必需的。具有親油性時，填充劑的表面才能被油性的聚烯烴液體所潤濕。惰性填充劑中無反應基，潤濕的界面勢能主要來源于表面能級差，即橡膠的表面能級與填充劑表面能級的差。與橡膠的表面能相比，填充劑的表面能級愈高，橡膠潤濕其表面的勢能也就愈大。比表面積的大小在一定程度上也對表面能有影響，比表面積愈大，表面能級也愈大。所以，填充劑的表面物理狀態(tài)對潤濕也有相當?shù)挠绊憽Ｈ绻畛鋭┑谋砻娌痪哂杏H油性，為了使之能夠與橡膠良好地融合，一般的工藝手段是對填充劑進行親油性改性（比如使用偶聯(lián)劑處理、煅燒處理等）。填充劑與補強劑的最大區(qū)別在于，補強劑可以加強橡膠原有的力學性能或賦予更多的力學性能，而填充劑從本質(zhì)上講，則它會降低橡膠的原有力學性能或通過犧牲一定量的原有性能而換取其他性能。二者之所以如此的原因在于表面活性基的不同而形成的粘合效果的不同（參見圖4）。一般而言，填充劑的表面不含有與橡膠之間產(chǎn)生主價鍵的反應基團。填充劑與橡膠之間粘合力的大小不僅決定了硫化膠物理性能的好壞，而且還決定了硫化膠的老化壽命。因為從硫化膠的力學破壞性上看，粘合力最小的界面最先脫粘破壞，而脫粘破壞的最大問題是導致微裂紋出現(xiàn)，并使橡膠分子鏈更多地暴露在熱氧作用之下，加快了橡膠的老化進程。固體硬質(zhì)顆粒一旦脫粘后，顆粒表面與橡膠分子鏈之間將失去固定的連接關(guān)系。隨著橡膠分子鏈在受力狀態(tài)下的張緊和松弛，分子鏈與填料的接觸點也會隨之變動而產(chǎn)生摩擦，這種摩擦十分類似于把繩索在巖石上來回拉動，作用力基本上是切割力，也就是說，脫粘后的硬質(zhì)填料顆粒對橡膠具有切割作用。顯然這種微觀切割也將加速橡膠的機械疲勞。固體填充劑顆粒半徑對填充效果有很大影響（參見圖5）。當顆粒直徑≤橡膠網(wǎng)格空洞而且能夠填充進網(wǎng)格空洞內(nèi)時，填充劑對橡膠的強度有提高作用；當顆粒直徑橡膠網(wǎng)格空洞或填充到鏈間隧道內(nèi)時，過大的顆粒半徑迫使橡膠分子鏈彎曲而形成張緊應力，對橡膠的物理強度有所削弱。無論何種填充劑，其使用量都有一個極限，這個極限可用橡膠網(wǎng)格空洞的容積作為大致的衡量尺度。惰性液態(tài)物質(zhì)在不噴出狀態(tài)下的最大添加量，可以粗略地等于填充極限。填充量大于填充極限時，液態(tài)物質(zhì)會出現(xiàn)表面遷移性噴出（噴霜），固態(tài)物質(zhì)會惡化橡膠的物理機械性能。2 混煉膠的外部粘合混煉膠在制備過程中的自粘，主要是因為橡膠分子鏈間可以結(jié)合成路易斯酸堿性次價鍵，橡膠分子鏈間的相互溶解作用此時是次要的，因為互溶需要時間。當橡膠帶有強極性側(cè)基時，比如CR，側(cè)基上的Cl與對應的側(cè)基H具有強烈的吸引力，這種鍵合瞬時即可完成。因此，CR制品在貼合階段強烈的自粘性會給作業(yè)人員帶來困難。Cl側(cè)基是一種帶有負電性的路易斯堿，適當?shù)南魅跗鋲A性，即中和其負電性，就可以降低Cl側(cè)基結(jié)成氫鍵的吸引強度，延遲形成氫鍵的時間，從而解決瞬間自粘的問題。把路易斯酸性的氯化聚乙烯加入到CR中，就可以起到良好的延緩自粘作用，也可以通過加入路易斯酸性的帶有羧基的聚合物來實現(xiàn)這一目的。需要注意的是，解決自粘問題不能單純從過多添加填充劑入手。比如CaCO3本身就是一種路易斯堿，如果用它去解決CR的自粘，顯然，在較少添加量下反而會增加CR的自粘性。3 混煉膠與骨架的粘合有關(guān)混煉膠與骨架間的粘合已經(jīng)有大量的專著發(fā)表，在此不再重復。就目前的生產(chǎn)技術(shù)水平而言，解決骨架粘合的手段采取的都是添加增粘劑的辦法，而且主要是選擇極性很強的間甲白體系。問題在于橡膠，尤其是極性很強的橡膠本身應該具有良好的粘附骨架材料的能力（比如CR膠粘劑、NBR膠粘劑等），為什么制作成混煉膠時其粘附骨架的能力就減弱了呢?是否說明，一般混煉膠中添加的某種組分對橡膠的活性基有封閉性的惰化作用嗎？或許通常的混煉工藝會使橡膠的活性基出現(xiàn)惰化嗎?如果有惰化作用，是否能避免或簡單的重新激活的辦法?一般情況下，增粘劑的添加量都是很少的，大多控制在1%～2%之間。當這么一點增粘劑平均分散在混煉膠中時，能夠分布到骨架界面上的量顯然已經(jīng)微微乎其微了，推算下來只能有萬分之幾的增粘劑可以直接作用到骨架材料的表面上。少量增粘劑的存在是否具有對體系中被惰化的橡膠活性基進行激活的作用，是值得探討的。4 硫化膠的疲勞破壞與粘合的關(guān)系 機械疲勞與粘合的關(guān)系 顆粒填料的界面疲勞對硫化膠性能的影響填充顆粒的粘合牢度與顆粒的表面性能有關(guān)，也與填充密度有關(guān)。填充密度與粘合牢度呈反比例關(guān)系，填充密度愈大，填充顆粒的動態(tài)粘合牢度愈低。這種反比例關(guān)系主要跟填充顆粒粘合界面上的作用力大小有關(guān)，即與粘合界面的疲勞程度有關(guān)。填充顆粒界面上的應力愈大，界面微裂紋產(chǎn)生并擴展的可能性也愈強，填充顆粒越容易開膠脫落。填充密度直接影響單位體積內(nèi)橡膠的含量，而橡膠含量的多少又直接影響了制品的力學特性。從微觀力學上看，我們假定每一個填料顆粒都是橡膠分子鏈的一個固著點，兩個固著點之間由橡膠粘合連接。當兩個固著點作相背運動時，其間的橡膠受到拉伸；而作相向運動時橡膠受到擠壓。由于橡膠具有應力滯后效應，在每一次的應力傳遞過程中都會有能量損耗，即通過分子鏈間的摩擦作用把機械力轉(zhuǎn)化為熱能而耗散。這種力學損耗在宏觀上與橡膠沿作用力方向上的厚度有線性關(guān)系，作用力方向上的橡膠層厚度愈大，參與內(nèi)摩擦的分子就愈多，應力損耗也就愈多。由此可以理解，作用力從一個顆粒傳遞到另一顆粒上時，其強度將受到橡膠相的消耗，消耗的多少與傳遞路線上橡膠的厚度呈線性關(guān)系。如圖6填料分布密度與橡膠含量的對應關(guān)系所示：當應力從填料顆粒A向B傳遞時，因為A－B之間的間距小，橡膠厚度小，能量損耗也低，到達B顆粒上的應力降低不大，因而AB兩個顆粒的界面上所受到的作用力也相差不大；當應力自B顆粒向C顆粒傳遞時，由于從B點到C點的距離較遠，應力傳遞路線上橡膠的厚度很大，應力的消耗也相應增大，能夠作用于C顆粒界面上的應力已經(jīng)變得很小。耐磨性填料的耐磨性來源于兩種不同的填料，一類是石墨、二硫化鉬等軟質(zhì)潤滑性物質(zhì)，一類是硬質(zhì)礦物材料。硬質(zhì)磨料是通過硬質(zhì)顆粒本身的耐磨性對硫化膠進行保護而實現(xiàn)的。硬質(zhì)顆粒的存在使硫化膠的磨損在一定程度上轉(zhuǎn)化成了對硬質(zhì)顆粒的剪切，而這種剪切磨損作用的大小，取決于硬質(zhì)顆粒跟橡膠的結(jié)合牢度以及填料本身的耐切割強度。只有當硬質(zhì)顆粒脫落或磨損后，摩擦才有機會直接作用于橡膠分子上，或者說，當硬質(zhì)填料與橡膠粘著良好時，由于橡膠的硫化收縮，硬質(zhì)磨粒會凸出于橡膠的表面，此時，摩擦的作用力不能直接作用于橡膠上，而是通過填料間接地作用于填料顆粒與橡膠的粘合界面上，并進而轉(zhuǎn)化為粘合界面的扯離—壓縮作用力。因此，以硬質(zhì)填料填充的硫化膠的磨損，實質(zhì)上是硬質(zhì)顆粒的脫粘，硫化膠的磨損壽命應主要以硬質(zhì)填料的粘合牢度（脫落速度）來衡量。軟質(zhì)潤滑磨料的橡膠保護機理則完全不同，它是通過磨料自身的粉碎并散布在橡膠的表面，形成隔離層來起到保護橡膠的作用的。因此，軟質(zhì)填料的使用對顆粒界面的粘合牢度要求不高。不過，由于軟質(zhì)填料本身強度不高，它在一定程度上影響了硫化膠的力學強度。 粘合界面的機械疲勞與老化的關(guān)系橡膠的老化問題，理論上認為可以區(qū)分為幾個方面的起因，即臭氧導致的老化、氧老化、熱解老化、光老化，而濕氣和機械力對老化有促進作用。橡膠制品使用過程中的老化，顯然是這幾種老化協(xié)同作用的結(jié)果。橡膠的光氧老化降解過程是非自由基和自由基過程的結(jié)合，首先表現(xiàn)在高分子鏈中含氧量增加，然后發(fā)生一系列由氧化引起的主鏈斷裂。氫過氧化物和羰基是高分子鏈上的吸光基團，這兩個基團在吸收紫外光后能進一步誘發(fā)光氧化反應。含雙鍵的橡膠在應力應變狀態(tài)下與臭氧接觸時，應力會對化學反應速度產(chǎn)生劇烈的影響，使聚合物分子對臭氧顯示活性，其表面被氧化，生成臭氧化物，在臭氧化物重排為異臭氧化物的階段，應力常會使聚合物分子鏈斷裂，然后形成裂紋。如果形成的臭氧化膜受應力作用被扯裂，臭氧就會在這些被破壞的部分穿進，從而使裂紋繼續(xù)發(fā)展。氧的破壞作用取決于氧在橡膠內(nèi)的擴散系數(shù)。氧擴散系數(shù)隨溫度的升高而增大。氧化后的橡膠整體發(fā)脆，表面變硬。橡膠的濕熱氧化比干熱氧化速度快一倍，還會加速臭氧的分解作用，這是因為濕度會使橡膠的雙鍵得以暴露。機械應力會增大橡膠的氧化反應速度。實驗表明，橡膠的活化能隨拉伸比而直線下降（見表1），與之相應，橡膠已被氧化活化。熱氧老化是按自由基反應機理進行的