【導(dǎo)讀】主要用來(lái)生產(chǎn)PVC管、板、薄膜、人造革、泡沫、電纜粒料和鞋料、汽車(chē)元件，電氣。配件、防腐設(shè)備、農(nóng)業(yè)灌溉、建筑材料及用具等。無(wú)毒PVC還可以用于食品包裝、玩具、醫(yī)療器材。另外，PVC還是大量耗氯的產(chǎn)品，發(fā)展PVC生產(chǎn)對(duì)解決氯堿工業(yè)的氯氣平衡、促進(jìn)。生產(chǎn)廠家采用本體法。而本體法是法國(guó)阿托公司的專利技術(shù)，是一個(gè)開(kāi)發(fā)得較早，但成。熟較晚的一種PVC的生產(chǎn)方法。由于在聚合過(guò)程不需用水和分散劑，只有氯乙烯單體和引發(fā)劑兩種。漿料槽和汽提塔、離心干燥系統(tǒng)等過(guò)程和設(shè)備。同時(shí)，基本上無(wú)流出液排放、排氣也可以達(dá)到最低的程度，因而環(huán)境污染小。幾乎是懸浮法PVC裝置生產(chǎn)能力的兩倍。1噸PVC僅需要1005公斤的氯乙烯，噸蒸汽，故而產(chǎn)品成本低、經(jīng)濟(jì)效益好。烯十分有利，能夠做到成品樹(shù)脂中氯乙烯單體殘留量小于1ppm，達(dá)到了無(wú)毒PVC的要求。無(wú)定性的粉狀高聚物，這被認(rèn)為是PVC發(fā)展的開(kāi)端。因PVC未獲得任何進(jìn)展。目前世界PVC總產(chǎn)量的80%以上是由懸浮法

　　

【正文】 d— 為了引發(fā)劑的分解速度常數(shù) kd又可以用阿 曼尼烏斯方程表示，則： t1/2=－ E/RT 式中： Ad— 為頻率因素 E— 為活化能 T— 為熱力學(xué)溫度（ k） Q=式中： Q— 為某一時(shí)間 t 剩下的引發(fā)劑量 18 Q0— 為引發(fā)劑最初量 h— 為半衰期 下表列出了本體法 PVC 常用的引發(fā)劑的性能 本體法 PVC 常用的引發(fā)劑的性能 名稱 HTS DTS 半衰期溫度（℃） A Ea SADT Tem Tc （℃） （℃） 10h （ S1） （ KJ/mol） （℃） （℃） （℃） 二 （ 2乙己基） 過(guò)氧化二碳 酸酯 15 20～ 25 83 64 47 +15 5 5 15 過(guò)氧化乙酰環(huán)己烷磺酰 15 20 75 56 40 過(guò)氧化十二烷酰 20～ 30 10 99 79 61 +14 50 45 30～ 40 注： HTS 為最高儲(chǔ)存溫度， DTS 為最低儲(chǔ)存溫度， A 為頻率因子， Ea為活化能， SADT 為自動(dòng)加速分解溫度， Tem 為報(bào)警溫度， Tc 為控制溫度。 在聚合反應(yīng)時(shí)，為使引發(fā)劑盡量分解完全，減少殘存量，必須考慮各種單體在一定溫 度下，完成聚合反應(yīng)的時(shí)間。例如，對(duì)于氯乙烯的聚合來(lái)說(shuō)，反應(yīng)時(shí)間通常為所用引發(fā)劑在同一溫度下引發(fā)劑半衰期的三倍。這樣不僅可以利用半衰期來(lái)估計(jì)該引發(fā)劑，在該給定溫度進(jìn)行聚合反應(yīng)的時(shí)間，而且當(dāng)需要在一定溫度下，一定時(shí)間內(nèi)完成聚合反應(yīng)時(shí)，也可以根據(jù)半衰期來(lái)選擇適當(dāng)和合適的引發(fā)劑。例如，當(dāng)要求 8 小時(shí)內(nèi)完成氯乙烯聚合反應(yīng)時(shí)，就得選擇在給定溫下引發(fā)劑為 8/3≈ 3 小時(shí)半衰期的引發(fā)劑。 根據(jù)引發(fā)劑的半衰期，可以把引發(fā)劑大致分為三類(lèi)（以 60℃時(shí) t1/2為標(biāo)準(zhǔn)）： a、高活性的引發(fā)劑： 指半衰期 t1/2＜ 1 小時(shí)的引發(fā)劑，這類(lèi)引發(fā) 劑主要有： PDEH、 ACSP 等。 b、中活性的引發(fā)劑： 指半衰期 1 小時(shí)＜ t1/2＜ 6 小時(shí)的引發(fā)劑，這類(lèi)引發(fā)劑主要有： BPP、 IPP 等。 c、低活性的引發(fā)劑： 指半衰期 t1/2＞ 6 小時(shí)的引發(fā)劑，這類(lèi)引發(fā)劑主要有： ABIN、 LPO 等。 勻速： 由于聚合釜趨于大型化，聚合反應(yīng)溫度不易控制，應(yīng)選擇聚合反應(yīng)速度均勻，平穩(wěn)的引發(fā)劑，即使聚合反應(yīng)的時(shí)間大幅縮短，但又不因聚合反應(yīng)速度加快而影響產(chǎn)品質(zhì)量。 優(yōu)質(zhì)： 引發(fā)劑對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響，有些原因現(xiàn)在尚不清楚，但是象引發(fā)劑的殘基對(duì)產(chǎn)品性能的影響還是可以 預(yù)料的。如偶氮腈類(lèi)引發(fā)劑的 — CN（腈基），選用時(shí)應(yīng)盡量考慮其缺點(diǎn)，選擇一些質(zhì)量?jī)?yōu)良的引發(fā)劑。 安全： 引發(fā)劑應(yīng)具有化學(xué)惰性，不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)且無(wú)副作用，有毒有害應(yīng)符合國(guó)家有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，便于貯存、運(yùn)輸、在窒溫下有一定的穩(wěn)定性。 價(jià)廉易得： 引發(fā)劑應(yīng)價(jià)格比較便宜，且容易買(mǎi)到，否則會(huì)造成成本上升和影響生產(chǎn)。 引發(fā)劑用量的換算： 本裝置配方中列出的引發(fā)劑用量是用“活性氧”來(lái)表示的（ 0*），而“活性氧”只是一種分析上的概念，即過(guò)氧化物每摩爾（ mol）中的“活性氧”含量，一般用克來(lái)作單位。由于純的引 發(fā)劑使用起來(lái)有危險(xiǎn)，在實(shí)際生產(chǎn)中一般都配成溶液來(lái)使用。因此，必須將“活性氧”量換算成配制溶液的引發(fā)劑量。 例如：引發(fā)劑 PDEH，其分子量為 346，在純產(chǎn)品狀態(tài)下有危險(xiǎn)，但在活性氧含量為 ～ ％時(shí)除外，則純的 PDEH 溶液濃度為： （ 346 3％） /16＝ ％ 19 若反應(yīng)釜中須加的引發(fā)劑活性氧量為 10 克，則實(shí)際添加的 PDEH 的量為： 10/16＝ （ mol） 346 ＝ 克或（ 10 346） /16＝ 克 這表示 PDEH 的溶液量為： （ ） ＝ 克 須加入的溶劑量為： － ＝ 克 再如：引發(fā)劑 ACSP，其分子量為 222，在純產(chǎn)品狀態(tài)下有危險(xiǎn)，但在活性氧含量為 ～ %時(shí)除外，則 ACSP 溶液濃度為： （ 222 %） /16=% 若反應(yīng)釜中須加的活性氧量為 10 克，則實(shí)際添加的 ACSP 的量為： 10/16=（ mO1） 222 = 克或（ 10 222） /16= 克 這表示 ACSP 的溶液為： 須添加的溶劑量為 ： － = 克 （ 4）雜質(zhì)的影響。 由于聚合反應(yīng)中加入的各種物料的純度不同，帶入反應(yīng)體系的許多雜質(zhì)，其影響也各不相同，不但影響聚合反應(yīng)的速度，使產(chǎn)品粘度下降，而且還影響到產(chǎn)品的耐熱，透明度和加工性能等，并能促使產(chǎn)品老化，影響其制品的質(zhì)量。 乙炔： 微量的乙炔即能對(duì)聚合反應(yīng)起阻聚作用，使聚合的誘導(dǎo)期延長(zhǎng)，聚合反應(yīng)速度減慢，產(chǎn)品粘度下降，可明顯由下表看出： 乙炔含量（％） 聚合誘導(dǎo)期（小時(shí)） 轉(zhuǎn)化率達(dá)到 88％時(shí)所需時(shí)間（小時(shí)） 聚合度（ n） 3 11 2300 4 1000 5 21 1500 8 24 300 乙炔除了影響聚合時(shí)間和產(chǎn)品粘度外，還嚴(yán)重影響產(chǎn)品熱穩(wěn)定性，從而使產(chǎn)品易老化，這可以由下反應(yīng)看出： ?? CH2— CHCl— CH2— CHCl + CH ≡ CH ?? CH2— CHCl— CH = CH— CH2— CHCl * ?? CH2— CHCl— CH = CH— CH2— CHCl * + R* ?? CH2— CHCl— CH2— CH = CH— CH2— CHCl— R 生成了含有不穩(wěn) 定結(jié)構(gòu)的 PVC，對(duì) PVC 樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性有不利的影響。 雜質(zhì)丁二烯的存在與乙炔對(duì)聚合反應(yīng)的影響相似。一般認(rèn)為乙炔在 6ppm 以下時(shí)，對(duì) PVC 高分子鏈并無(wú)害處，因此本裝置生產(chǎn)中氯乙烯單體要求乙炔的含量控制在 10ppm 以下。 氧 氧的存在對(duì)聚合反應(yīng)起阻聚作用，一般認(rèn)為長(zhǎng)鏈游離基吸收氧而生成氧化物，使鏈終止，其反應(yīng)式如下： [ CH2— CHCl ] n+ n O2 [ CH2— CHCl— O— C ]n 此種過(guò)氧化物在 PVC 中，將使熱穩(wěn)定性顯著變壞，產(chǎn)品極易變色。 氧的存在還會(huì)對(duì)聚 合的反應(yīng)速度和產(chǎn)品的聚合度產(chǎn)生影響：見(jiàn)下兩表。 20 氧對(duì)聚合反應(yīng)速度的影響表 聚合時(shí)間（小時(shí)） 3 6 7 9 10 14 空氣中聚合率（％） 12 49 氮?dú)庵芯酆下剩ǎィ? 氧對(duì)聚合度的影響表 O2含量（ ppm） 0 PVC 聚合度（ n） 故在聚合投料前必須用氮?dú)庵脫Q和抽真空處理，并在聚合過(guò)程中不斷脫氣，以減少其氧的含量。 高沸點(diǎn)物 氯乙烯 單體中常含有：乙烯基乙炔、乙醛、偏二氯乙烯、 1 1— 二氯乙烷、 1 2— 二氯乙烷等高沸點(diǎn)物質(zhì)。這些物質(zhì)都是比較活潑的鏈轉(zhuǎn)移劑，在聚合過(guò)程中能使增長(zhǎng)的聚氯乙烯鏈發(fā)生轉(zhuǎn)移，從而使聚合反應(yīng)速度和聚合度降低，使產(chǎn)品的熱分解溫度受到影響。例如，采用 ABIN 為引發(fā)劑時(shí)，乙醛、 1 1— 二氯乙烷對(duì)產(chǎn)品聚合度的影響見(jiàn)下兩表： 乙醛對(duì) PVC 聚合度的影響表 乙醛含量（％） 0 PVC 聚合度（ n） — 二氧乙烷對(duì) PVC 聚合度的 影響表 — 二氧乙烷含量（％） 0 PVC 聚合度（ n） 故氯乙烯單體中要求氯化物的含量（ — 二氯乙烷、 — 二氯乙烷、甲烷氯化物等）不超過(guò) 200ppm，乙醛含量不超過(guò) 5ppm。 水和鐵 水和引發(fā)劑中鐵離子的存在，對(duì)聚合的影響與氧及乙炔的影響近似。使聚合誘導(dǎo)期延長(zhǎng)，反應(yīng)速度減慢，產(chǎn)品熱穩(wěn)定性和色度變壞，降低產(chǎn)品的電性能，故在氯乙烯中要求水的含量小于 200ppm，鐵的含量小于 1ppm。 總之，當(dāng) 聚合出現(xiàn)產(chǎn)量較低以及不良反應(yīng)等較大問(wèn)題時(shí)，采取的首要措施就是要求提高氯乙烯單體的純度，減少雜質(zhì)的含量，一般都要求氯乙烯單體的純度在 %以上，越高越好。 二、工藝流程及說(shuō)明： 裝置組成： 本體法 PVC 裝置由預(yù)聚合和聚合，聚合釜清洗，釜內(nèi) VCM 回收過(guò)濾， VCM 壓縮、冷凝、回收，PVC 輸送、分級(jí)、流化， PVC 均化及貯存包裝，廢液、廢氣處理，原料氯乙烯準(zhǔn)備（包括日貯槽，單體過(guò)濾和輸送），熱水系統(tǒng)等工序（單元）以及公用工程和裝置外設(shè)施組成： —— 100 工序 (單元 ) 預(yù)聚合 —— 200 工序 (單元 ) 聚合 —— 300 工序 (單元 ) 氣態(tài)氯乙烯過(guò)濾 —— 400 工序 (單元 ) 脫氣 —— 500 工序 (單元 ) 氣態(tài)氯乙烯壓縮、冷凝、回收 —— 600 工序 (單元 ) 分級(jí) —— 700 工序 (單元 ) 均化 —— 800 工序 (單元 ) 輔助系統(tǒng) ?? 810 工序 (單元 ) 反應(yīng)釜的清洗 ?? 820 工序 (單元 ) 廢液、廢氣處理 21 ?? 860 工序 (單元 ) 熱水系統(tǒng) ?? 850 工序 (單元 ) 通風(fēng)系統(tǒng) —— 900 工序 (單元 ) 貯存、包裝 —— 公用工程及裝置外設(shè)施 ?? PVC 倉(cāng)庫(kù) ??冷庫(kù)（引發(fā)劑貯存） ??輔料貯存與配制 ??冷 卻水和循環(huán)水 ??冷凍水和冷凍鹽水 ??空氣和氮?dú)? ??蒸氣 ??工業(yè)水 ??變電站和配電室 ??中控室 /實(shí)驗(yàn)室 /辦公室 /行政管理綜合樓 工序（單元）之間的相互關(guān)系可用下方框圖表示： 聚氯乙烯裝置工序間相互關(guān)系方框圖 新鮮的 VCM 引發(fā)劑 預(yù)聚合 來(lái)自界外 添加劑 100 工序 (單元 ) 輔助工序 公用工程 （自備） （外供） 氣態(tài)氯乙烯過(guò)濾 引發(fā)劑 聚 合 300 工序 (單元 ) 添加劑 200工序 (單元 ) 810 工序 水 820 工序 電 VCM日 貯槽 脫 氣 分 級(jí) 400 工序 (單元 ) 600 工序 (單元 ) 850 工序 氣 860 工序 汽 VCM 壓縮冷凝回收 廢 均 化 回收 VCM 500 工序 (單元 ) 氣 700工序 (單元 ) 冷 處 理 廢液 /氣回收處理 后 包 裝 820 工序 (單元 ) 900 工序 (單元 ) 廢水二次處理 PVC 去界外 22