紅外光譜法和拉曼光譜法-資料下載頁
2025-05-13 03:16本頁面
【正文】 scattering Δν/cm1 常溫下分子大多處于振動基態(tài)，所以斯 托克斯線強于反斯托克斯線。在一般拉曼光譜圖中 只有斯托克斯線 。 拉曼散射中散射線頻率與激發(fā)光（入射光）頻率都有一個頻率差 +??或 ??。 ??叫拉曼位移 ，其值取決于振動激發(fā)態(tài)與振動基態(tài)的能級差， ??=???h。 同一振動方式產(chǎn)生的拉曼位移頻率和紅外吸收頻率是相等的 。 拉曼光譜圖 縱坐標(biāo)為譜帶強度，橫坐標(biāo)為拉曼位移頻率， 用波數(shù)表示。 拉曼光譜圖 4 0 0 0 3 6 0 0 3 2 0 0 2 8 0 0 2 4 0 0 2 0 0 0 1 8 0 0 1 6 0 0 1 4 0 0 1 2 0 0 1 0 0 0 8 0 0 6 0 04 0 0 2 0 0 0甲 醇 的 拉 曼 光 譜 圖１） 只有產(chǎn)生偶極矩變化的振動是紅外活性的，即紅外光譜譜帶強度正比于振動中原子通過它們平衡位置時偶極矩的變化。 ２）拉曼活性取決于振動中極化度是否變化， 只有極化度有變化的振動才是拉曼活性的。 拉曼選律 p＝ αE 分子 在靜電場 E中，極化感應(yīng)偶極距 p α為極化率 所謂極化度就是分子在電場（如光波這種交變的電磁場）的作用下 分子中電子云變形的難易程度 。拉曼光譜強度與原子在通過 平衡位置前后電子云形狀的變化 大小有關(guān)。拉曼譜線強度正比于誘導(dǎo)偶極矩的變化。 在分子中，某個振動可以是既是拉曼活性，又是紅外活性；也可以是只有拉曼活性而無紅外活性，或只有紅外活性而無拉曼活性。 如 CS2是三原子線形分子，它有 3n5=4個基本振動。 拉曼選律 υ1 υ2 υ3 υ4 S SS SS SC S2的 振 動CCC 在 υ1s 中偶極矩不變，故非紅外活性，但電子云形狀變了，故是拉曼活性的。 υ2as和 υ υ4是紅外活性的，而非拉曼活性 ,因為在平衡位置前后電子云形狀相同。 拉曼活性 紅外活性 紅外活性 拉曼光譜的特征譜帶及強度 在拉曼光譜中，官能團(tuán)譜帶的頻率與其在紅外光譜中出現(xiàn)的頻率基本一致。不同的是兩者選律不同，所以在紅外光譜中甚至不出現(xiàn)的振動在拉曼光譜可能是強譜帶。 相互排斥規(guī)則：凡有對稱中心的分子，若紅外是活性，則拉曼是非活性的；反之，若紅外為非活性，則拉曼是活性的。如 O2只有一個對稱伸縮振動，它在紅外中很弱或不可見，而在拉曼中較強。 相互允許規(guī)則：一般來說，沒有對稱中心的分子，其紅外和拉曼光譜可以都是活性的。例如水的三個振動 υas、 υs和 δ皆是紅外和拉曼活性的。 相互禁阻規(guī)則：有少數(shù)分子的振動在紅外和拉曼中都是非活性的。 如乙稀的扭曲振動既無偶極矩變化， 也無極化度變化，故在紅外及拉曼 中皆為非活性。 C CHHHH拉曼光譜的一些基本特征： (1)對稱取代的 SS 、 C=C 、 N=N 、 C≡C振動產(chǎn)生強拉曼譜帶，由單鍵、雙鍵到三鍵，因可變形的電子逐漸增加，故譜帶也增強。 拉曼光譜的特征譜帶及強度 (2)在紅外光譜中 C≡N、 C=S、 SH的伸縮振動譜帶強度可變或較弱，而在拉曼光譜中為強譜帶。 COOC的對稱伸縮在 880cm1也是強譜帶。 (6)醇和烷烴的拉曼光譜相似。因為 OH的拉曼譜帶弱，而CO和 CC鍵力常數(shù)及鍵強度無很大差別，羥基與甲基質(zhì)量僅僅相差 2個質(zhì)量單位。 (5)υcc在拉曼中強。 (4)X=Y=Z、 C=N=C和 O=C=O的對稱伸縮在拉曼中為強譜帶，在紅外中弱；相反，反對稱伸縮在拉曼中弱，在紅外中強。 (3)環(huán)狀化合物骨架的對稱呼吸振動常是最強的拉曼譜帶。 (a)拉曼光譜的常規(guī)掃描范圍為 404000cm1。 (b)固體粉末樣品、高聚物、纖維、單晶、溶液等各種樣品皆可以做 拉曼光譜。 (c)水的拉曼光譜很弱，所以水是優(yōu)良的溶劑。 (d)固體粉末樣品可直接進(jìn)行測定，不必制樣。但樣品可能被高強度激光束燒焦。 (e)有色物質(zhì)和有熒光的物質(zhì)難以進(jìn)行測定。 拉曼光譜的特點 （ f)紅外光譜和拉曼光譜皆反映了分子振動的變化，紅外光譜適用于分子中基團(tuán)的測定，拉曼光譜更適用于分子骨架的測定。 紅外活性是對應(yīng)著分子振動時偶極矩的變化，拉曼活性對應(yīng)著分子振動時極化度的變化。 高度對稱的振動是拉曼活性的，一些非極性基團(tuán)和碳骨架的對稱振動有強的拉曼譜帶。 高度非對稱的振動是紅外活性的，一些強極性基團(tuán)的不對稱振動有強的紅外譜帶 。 紅外光譜和拉曼光譜可以互相補充。 有機物結(jié)構(gòu)分析 共振拉曼效應(yīng)（ＲＲＳ） 拉曼效應(yīng)問題：信號太弱 表面增強拉曼散射（ SERS) 以 頻率 能激 發(fā)電子 至激 激發(fā)態(tài) 的入射光去激 發(fā) 一個化合物，此時部分的拉曼譜線強度會加強，這是分子能階的 電子轉(zhuǎn)移與振動耦合 的結(jié)果， 稱為 共振拉曼散射。 SERS與粗糙的表面有關(guān)， 具有極高的檢測表面物種的靈敏度， 可以用于研究分子水平的信息 共振拉曼光譜 RRS ? 激發(fā)頻率等于或接近電子吸收帶頻率時 共振 ? 拉曼強度增萬至百萬倍，高靈敏度，宜定量 ? 共振，高選擇性 ? 可調(diào)染料激光器 表面增強拉曼光譜 SERS ? 試樣吸附在金屬表面上，增 103～ 106 ? 表面與共振聯(lián)用檢測限 10－ 9～ 1012 mol/L 共焦顯微拉曼技術(shù) SERS技術(shù) 單色儀 光電倍增管 高壓電源 光子計數(shù)器 驅(qū)動電路 計算機 顯示器 樣品 激光器 凹面鏡 拉曼儀器 ?激光器 40MW半導(dǎo)體激光器 532nm 頻率高，拉曼光強大 ?試樣室 ?發(fā)射透鏡 使激光聚焦在樣品上 ?收集透鏡 使拉曼光聚焦在單色儀的入射狹縫 ?單色儀 ?儀器心臟 ?1個光柵， 2個狹縫 ?減少雜散收光 拉曼儀器
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