【正文】 峰的相對強度和 貝諾（ Beynon)表，經(jīng)過合理的分析可以確定化合物的 分子式。 碎片離子和重排離子 EE+指偶電子碎片離子 OE+?指奇電子碎片離子 分子離子在電離室中進一步發(fā)生鍵斷裂生成的離子稱為 碎片離子 。經(jīng)重排裂解產(chǎn)生的離子稱為 重排離子 。 由自由基引發(fā)的、 由自由基重新組成新鍵而在 ?位導(dǎo)致 碎裂的過程稱為 ?裂解。 C H 3 C H C H 3 C H C H 3 C O+ + H離 子 化 eO O+O +C H 3 C H C H 3 + H C O + 裂 解 裂 解o r4 32 9? ? 裂解方式 （ 1） ?裂解 醛、酮等含羰基的化合物易發(fā)生 ? 裂解 （ 2） β— 裂解 胺、醇、醚、鹵代烷等化合物可通過 β— 裂解生成雜原子正離子。 +C H 2 = N H C H 3+R C H 2? ?+R C H 2 C H 2 N H C H 3eR C H 2 C H 2 N H C H 3? C H2 = O + H+R C H 2R C H 2 C H 2 O + HeR C H2 C H 2 O HC H 2 = X ++C H 3C H 3 C H 2 X +eC H3 C H 2 X 由正電荷（陽離子）引發(fā)的碎裂的過程稱為 i碎 裂，它涉及兩個電子的轉(zhuǎn)移。 *1 i碎 裂一般都產(chǎn)生一個碳正離子。 *2 對于沒有自由基的偶電子離子（ EE+），只可能發(fā)生 i碎 裂。 （ 3） i碎 裂 i碎 裂 O+C H 3 C H 2 + + O C H 2 C H 3鹵代烷、醚、硫醚、胺等可通過 i裂解生成碳正離子 當 ?鍵形成 陽離子自由基時發(fā)生的碎裂過程稱為 ?過程 。 m/z 15 m/z 29 m/z 43 1 由于 ?過程 ，烷烴的質(zhì)譜會顯示出 m /z 15， 29， 43， 57， 71…… 一系列偶電子離子碎片。 2 對于正烷烴，這些不同碎片的離子強度有一定的規(guī)律，即 C3H7+和 C4H9 +的強度最大，然后逐漸有規(guī)律地降低。 3 當存在叉鏈時， ?過程 將優(yōu)先在叉鏈處 碎裂。 （ 4） ?過程 + + H+ + C H 3+ + C H3 C H 2++ C H 3 C H 2 C H 2 e +芐基型碳正離子、丙烯基型碳正離子、三級碳正離子是質(zhì)譜中常見的碎片離子，它們分別是通過芐基型裂解、丙烯基型裂解、碳碳鍵的一般裂解形成的。如： C H 2 R C H 2 R+ RC H 2 ++re a r r. e C H = C H 2C H 2 ++C H 2 C H C H 2 ReC H 2 = C H C H 2 R( C H 3 ) 3 C +C H 2 C H 3+ C H2 C H 3C H 3C H 3CC H 3e C H 3C H 3CC H 3C H 2 C H 3H重排加上 ?裂解（或 i碎 裂，或 ?過程）稱為 ?H過程 。 ?H過程可以通過六元環(huán)狀過渡態(tài)進行， 也可以通過四員環(huán)狀過渡態(tài)進行。 奇電子離子可以通過自由基引發(fā) ?H過程， 偶電子離子可以通過正電荷引發(fā) ?H過程。 OHOHOH+ +H 重 排++（ 5） ?H過程 麥克拉夫悌重排裂解（ Mclafferty) 具有 ?H氫原子的側(cè)鏈苯、烯烴、環(huán)氧化合物、醛、酮等經(jīng)過六元環(huán)狀過渡態(tài)使 ?H轉(zhuǎn)移到帶有正電荷的原子上，同時在 ?、?原子間發(fā)生裂解，這種重排稱為 麥克拉夫悌重排裂解。 OH +離 子 化 e OHO++麥 克 拉 夫 悌 重 排 裂 解 麥克拉夫悌重排裂解失去一個穩(wěn)定的中性小分子烯烴。有的分子離子裂解也會失去一些中性小分子，如 CO， H2O， HCN， H2S，小分子醇等。脫去中性小分子的裂解常伴有重排發(fā)生。如： +R C H C H 2 H XR C H C H2H Xe R C H 2 C H 2 X ++e +++逆向 DielsAlder裂解 C H 3 O H+C O C H 3OHC H 2C = O+C H 2 e C O C H3OHC H 2+H以外的基團的重排過程（一般是烷基）稱為 ?d過程 。 C lC lR+++ R?d M / Z 91（同位素峰 93） （ 6） ?d過程 （ 1）可以對一個具體的有機化合物的 質(zhì)譜進行解釋 （ 2）可以鑒定化合物。 碎片離子及裂解機制的應(yīng)用 小結(jié)： 紫外光譜（ UV）、紅外光譜（ IR）核磁共振譜（ NMR）是物質(zhì)吸收特定波長的電磁波而引起分子某種類型的能級躍遷所產(chǎn)生的吸收光譜。而質(zhì)譜（ MS）不是吸收光譜，它是分子受到高能粒子碰撞產(chǎn)生的不同質(zhì)荷比的碎片離子的分布圖。 紅外光譜（ IR）： IR譜記錄分子吸收 400~4000cm1波段的紅外光后振動能級躍遷所產(chǎn)生的吸收情況。只有引起分子偶極矩變化的振動才能產(chǎn)生紅外吸收峰，強極性鍵通常產(chǎn)生強而寬的吸收峰，比較特征。化學鍵越強，成鍵原子質(zhì)量越小，吸收頻率就越高。 IR譜主要提供分子官能團存在與否的重要信息。其中YH，（ Y=O， N， C， S）， C≡C、 C≡N、 N=O、 C=C、CF、 CO的伸縮振動以及各種取代烯烴和芳烴的面外彎曲振動比較特征，對于鑒定有機化合物非常有用。 核磁共振譜（ NMR）： NMR譜是由于磁性核吸收無線電波引起核自旋能級的躍遷而產(chǎn)生的吸收光譜。 當照射核的無線電波能級與自旋核能級差相等時，自旋核從低能級向高能級躍遷，產(chǎn)生核磁共振吸收信號，即NMR信號。 質(zhì)子核磁共振信號即 1HNMR譜應(yīng)用最為普遍。 由于分子中電子的屏蔽作用，分子中不同環(huán)境的質(zhì)子的化學位移不同?？梢园奄|(zhì)子類型分為五大類。 除提供質(zhì)子所處環(huán)境的化學位移外， 1HNMR還可以提供以下有關(guān)結(jié)構(gòu)信息。 信號的組數(shù)：告訴我們分子中有幾種質(zhì)子； 峰面積：告訴我們每組質(zhì)子的數(shù)量； 自旋裂分情況和偶合常數(shù)：告訴我們各組質(zhì)子之間的相互作用。 紫外光譜（ UV）： UV譜是分子吸收紫外 可見光引起電子的能級躍遷而引起的。 紫外躍遷有四種類型。 π→ π * 躍遷對于鑒定化合物共軛體系大小比較有用。隨共軛體系增大，該躍遷增強且譜峰發(fā)生紅移。 n→ π * 躍遷對于鑒定羰基結(jié)構(gòu)比較有用。隨羰基上取代基增加，該躍遷發(fā)生藍移。 質(zhì)譜（ MS）： MS譜主要提供物質(zhì)相對分子質(zhì)量和結(jié)構(gòu)類型的信息，通常分子離子峰的強度一般按芳烴、共軛烯烴、脂環(huán)烴、直鏈烷烴、支鏈烷烴的含有碳骨架次序或按酮、胺、酯、醚、羧酸、醛、鹵代烴、醇的官能團次序減弱。當分子中奇數(shù)個氮原子或氯、溴原子時，其分子離子峰最為特征，對我們判斷化合物最有用。