【正文】 率高于直立鍵，原因是直立鍵垂直于環(huán)平面，其伸縮振動(dòng)作用于 C上的復(fù)位力??； Y若在平面， CY的伸縮振動(dòng)使環(huán)擴(kuò)張，復(fù)位力大，所以振動(dòng)頻率高。 2. 固態(tài)結(jié)晶物通常只有一種構(gòu)象，而液態(tài)樣品大多是多種構(gòu)象異構(gòu)體的混合物 ，因此兩種相的 IR光譜不盡相同。若相同，則表明該化合物只有一種構(gòu)象。 FTIR在高分子結(jié)構(gòu)研究中的應(yīng)用 高分子結(jié)構(gòu)研究特點(diǎn) : 結(jié)構(gòu)變化通常非常微小 . FTIR靈敏度高 、 信噪比好 ， 還可以進(jìn)行差示光譜 、譜帶分離 、 去卷積 、 因子分析 、 最小二乘法純譜帶擬合 ， 以及二維相關(guān)紅外分析等手段 。 1. 高分子光譜的分離方法：差示光譜 改變聚合溫度分離出結(jié)構(gòu)缺陷光譜 在高分子某種主要結(jié)構(gòu)形態(tài)之外 ， 可能存在少量結(jié)構(gòu)缺陷 。 可以用差減法消去主結(jié)構(gòu)光譜的干擾 ， 得到不規(guī)則結(jié)構(gòu)的紅外光譜 圖中 a、 b分別為 20 ?C及 40 ?C 時(shí)聚合的氯丁橡膠的紅外光譜；（ ba）則為它們的差減譜。 ?A=Af*B 通過端基分析計(jì)算數(shù)均分子量 依數(shù)法 兩種不同相對(duì)分子質(zhì)量的 PBT紅外光譜。 分子鏈兩端端基是醇或酸，其相對(duì)分子質(zhì)量為； Mr=2/(E1+E2) E E2分別為醇或酸端基物質(zhì)的量 (假設(shè)樣品中不存在支鏈及其它端基官能團(tuán) )。 COH: 3535 cm1 COOH 3290 cm1 通過測(cè)定：吸光系數(shù)分別為：?OH=113?18 （ )1。 ?COOH=150 ?18 （ )1 計(jì)算得出的分子質(zhì)量與粘度法的結(jié)果一致。 適用高 分子在室溫下能溶解于有機(jī)溶劑，線性 上圖為固化 83 min后的環(huán)氧樹脂光譜；中圖為固化 37 min后的光譜；下圖為兩者的差簡(jiǎn)譜。 聚合固化過程的紅外光譜 測(cè)反應(yīng)體系 反應(yīng)級(jí)數(shù)及化學(xué)過程 。若用可加熱樣品池，可模擬工業(yè)生產(chǎn)條件研究反應(yīng)過程。 環(huán)氧樹脂與環(huán)氧酸酐共聚固化過程，檢測(cè) 1860 cm1酸酐中羰基強(qiáng)度變化，測(cè)定反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。 芳環(huán)在 1608和 1511 cm1的吸收峰被抵消。 基線上方代表反應(yīng)后生成的脂基，而下方倒峰表示反應(yīng)過程中消失的酸酐或環(huán)氧官能團(tuán)。 高分子的化學(xué)變化 高分子在氧化、還原或水解等化學(xué)反應(yīng)過程中譜帶變化微弱 ，差減法得到僅包含反應(yīng)信息的譜。差簡(jiǎn)譜放大，看反應(yīng)過程。 差譜中， 1080~1110 cm1的正峰是氧化產(chǎn)物中 CO鍵的振動(dòng)峰， 975 cm1歸屬于反式次甲基譜帶。位于 3007 cm1及 740 cm1的負(fù)峰，表示順式次甲基官能團(tuán)發(fā)生了氧化反應(yīng)。 若氧化時(shí)間更長(zhǎng)，差減譜看到生成羰基位于 1727 cm1及 1700 cm1。 (a)氧化后 及 (b)氧化前的順式聚丁二烯紅外光譜圖；上方為擴(kuò)展后的 (ab) 共聚物的結(jié)構(gòu)分析 乙烯（ E） 丙烯 (P) 共聚物 (%)亞甲基搖擺振動(dòng)的紅外光譜圖。 定量判斷： 頭 尾結(jié)構(gòu)的 PP序列 810815 cm1。 751 cm1歸屬于 n=2 的(CH2)n搖擺震動(dòng)吸收。 731 cm1譜帶歸屬于 EP序列結(jié)構(gòu)。 722 cm1歸屬于 (PE)n (n?4)的序列。 共混高聚物的相容性 差譜技術(shù)得到相互作用譜帶，可研究共混高聚物內(nèi)分子間相互作用的位置和特性，進(jìn)而判斷共混體系的相容性或微相分離。若兩種均聚物相容，則可觀察到頻率位移、強(qiáng)度變化甚至峰的出現(xiàn)或消失。若不相容，則觀察到的僅僅是兩種均聚物光譜的簡(jiǎn)單相加。 聚乙烯醇（ PVPh）聚醋酸乙烯（ PVAc）在 THF溶液中澆鑄得到共混物紅外。 激光拉曼光譜 principle of Raman spectroscopy Rayleigh散射： 彈性碰撞；無能量交換 ， 僅改變方向； Raman散射： 非彈性碰撞；方向改變且有能量交換； Rayleigh散射 Raman散射 E0基態(tài) ， E1振動(dòng)激發(fā)態(tài)； E0 + h?0 ， E1 + h?0 激發(fā)虛態(tài) ； 獲得能量后 ， 躍遷到激發(fā)虛態(tài) . （ 1928年印度物理學(xué)家 Raman C V 發(fā)現(xiàn)； 1960年快速發(fā)展 ） h ?? E0 E1 V=1 V=0 h?0 h?0 h?0 h(?0 + ??) E1 + h?0 E0 + h?0 h(?0 ??) 激發(fā)虛態(tài) 基本原理 1. Raman散射 Raman散射的兩種躍遷能量差： ?E=h(?0 ??) 產(chǎn)生 stokes線；強(qiáng)；基態(tài)分子多； ?E=h(?0 + ??) 產(chǎn)生反 stokes線；弱； Raman位移： Raman散射光與入射光頻率差 ??； ANTISTOKES ?0 ?? Rayleigh STOKES ?0 + ?? ?0 h(?0 + ??) E0 E1 V=1 V=0 E1 + h?0 E2 +h?0 h ?? h?0 h(?0 ??) 2. Raman位移 以單色 性極好的激光作光源 ， 在入射光的直角方向精確測(cè)定散射光頻率的位移 。 對(duì)不同物質(zhì)： ??不同； 對(duì)同一物質(zhì)： ??與入射光頻率無關(guān) ；表征分子振 轉(zhuǎn)能級(jí)的特征物理量；定性與結(jié)構(gòu)分析的依據(jù)； Raman散射的產(chǎn)生：光電場(chǎng) E中，分子產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極距 ? ? = ?E ? 分子極化率； ① 紅外活性振動(dòng) ⅰ 永久 偶極矩；極性基團(tuán)； ⅱ 瞬間偶極矩；非對(duì)稱分子； 紅外活性振動(dòng) — 伴有 偶極矩變化的振動(dòng)可以產(chǎn)生紅外吸收譜帶 . ② 拉曼活性振動(dòng) 誘導(dǎo) 偶極矩 ? = ?E 非極性基團(tuán)，對(duì)稱分子； 拉曼活性振動(dòng) — 電磁輻射（光）場(chǎng)與分子誘導(dǎo)偶極相互作用 對(duì)稱分子 ： 對(duì)稱振動(dòng) → 拉曼活性。 不對(duì)稱振動(dòng) → 紅外活性 E e e r 紅外活性和拉曼活性振動(dòng) ? 相互排斥規(guī)則 ? 凡有對(duì)稱中心的分子，若有拉曼活性，則無紅外活性，反之亦然。 ? 相互允許規(guī)則 ? 凡無對(duì)稱中心分子，除個(gè)別點(diǎn)群分子外，既能在拉曼散射中出現(xiàn)，也能在紅外光譜中出現(xiàn)躍遷。若分子無任何對(duì)稱中心，其紅外和拉曼光譜非常相似。 ? 相互禁止規(guī)則 ? 少數(shù)分子振動(dòng)模式，既非拉曼活性也非紅外活性。如乙烯分子的扭曲振動(dòng)。 4. 紅外與拉曼譜圖對(duì)比 紅外光譜：基團(tuán)； 拉曼光譜：分子骨架測(cè)定； 紅外與拉曼譜圖對(duì)比 有對(duì)稱中心分子 CO2， CS2等，選律不相容。 無對(duì)稱中心分子，三種振動(dòng)既是紅外活性振動(dòng)，又是拉曼活性振動(dòng)。 少數(shù)分子振動(dòng)在紅外和拉曼中都是非活性的（乙烯）。 S C SS C SS C S?1 ?2 ?3 ?4 拉曼活性 紅外活性 紅外活性 振動(dòng)自由度： 3N 5 = 4 拉曼光譜 — 源于極化率變化 紅外光譜 — 源于偶極矩變化 6. 拉曼光譜與紅外光譜分析方法比較 拉曼光譜 紅外光譜光譜范圍 40 4 000 Cm1光譜范圍 40040 00 Cm1水可作為溶劑 水不能作為溶劑樣品可盛于玻璃瓶，毛細(xì)管等容器中直接測(cè)定不能用玻璃容器測(cè)定固體樣品可直接測(cè)定 需要研磨制成 K BR 壓片拉曼光譜的應(yīng)用 applications of Raman spectroscopy 由拉曼光譜可以獲得有機(jī)化合物的各種結(jié)構(gòu)信息： 2） 紅外光譜中，由 C ?N， C=S， SH伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的譜帶一般較弱或強(qiáng)度可變，而在拉曼光譜中則是強(qiáng)譜帶。 3） 環(huán)狀化合物的對(duì)稱呼吸振動(dòng)常常是最強(qiáng)的拉曼譜帶。 1） 同種分子的非極性鍵 SS， C=C， N=N， C?C產(chǎn)生強(qiáng)拉曼譜帶， 隨單鍵 ?雙鍵 ?三鍵譜帶強(qiáng)度增加。 4） 在拉曼光譜中， X=Y=Z， C=N=C， O=C=O這類鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)是強(qiáng)譜帶，反對(duì)稱伸縮振動(dòng)是弱譜帶。 紅外光譜與此相反。 5） CC伸縮振動(dòng)在拉曼光譜中是強(qiáng)譜帶。 6） 醇和烷烴的拉曼光譜是相似的： I. CO鍵與 CC鍵的力常數(shù)或鍵的強(qiáng)度沒有很大差別。 II. 羥基和甲基的質(zhì)量?jī)H相差 2單位。 CH和 NH譜帶比較， OH拉曼譜帶較弱。 2941， 2927cm1 ?ASCH2 2854cm1 ?SCH2 1029cm1 ?（ CC） 803 cm1環(huán)呼吸 1444， 1267 cm1 ?CH2 3060cm1???rH) 1600,1587cm1 ??c=c)苯環(huán) 1000 cm1環(huán)呼吸 787 cm1環(huán)變形 1039, 1022cm1單取代 拉曼光譜技術(shù)具非破壞性、幾乎不需樣品制備，可直接測(cè)定氣、液和固樣品，可用 水作溶劑 ，在含水溶液、不飽和碳?xì)浠衔?、藥品、聚合物結(jié)構(gòu)、生物和無機(jī)物質(zhì)等的分析方面比紅外光譜法優(yōu)越。 兩種技術(shù)包含的信息通常是互補(bǔ)的 ,兩種方法互相配合，可作為判斷化合物結(jié)構(gòu)的重要手段。 S P E C T R O M E T E RL A S E RS A M P L EeE