【正文】 率高于直立鍵，原因是直立鍵垂直于環(huán)平面，其伸縮振動作用于 C上的復位力小； Y若在平面， CY的伸縮振動使環(huán)擴張，復位力大，所以振動頻率高。 2. 固態(tài)結晶物通常只有一種構象，而液態(tài)樣品大多是多種構象異構體的混合物 ，因此兩種相的 IR光譜不盡相同。若相同，則表明該化合物只有一種構象。 FTIR在高分子結構研究中的應用 高分子結構研究特點 : 結構變化通常非常微小 . FTIR靈敏度高 、 信噪比好 ， 還可以進行差示光譜 、譜帶分離 、 去卷積 、 因子分析 、 最小二乘法純譜帶擬合 ， 以及二維相關紅外分析等手段 。 1. 高分子光譜的分離方法：差示光譜 改變聚合溫度分離出結構缺陷光譜 在高分子某種主要結構形態(tài)之外 ， 可能存在少量結構缺陷 。 可以用差減法消去主結構光譜的干擾 ， 得到不規(guī)則結構的紅外光譜 圖中 a、 b分別為 20 ?C及 40 ?C 時聚合的氯丁橡膠的紅外光譜；（ ba）則為它們的差減譜。 ?A=Af*B 通過端基分析計算數(shù)均分子量 依數(shù)法 兩種不同相對分子質(zhì)量的 PBT紅外光譜。 分子鏈兩端端基是醇或酸，其相對分子質(zhì)量為； Mr=2/(E1+E2) E E2分別為醇或酸端基物質(zhì)的量 (假設樣品中不存在支鏈及其它端基官能團 )。 COH: 3535 cm1 COOH 3290 cm1 通過測定：吸光系數(shù)分別為：?OH=113?18 （ )1。 ?COOH=150 ?18 （ )1 計算得出的分子質(zhì)量與粘度法的結果一致。 適用高 分子在室溫下能溶解于有機溶劑，線性 上圖為固化 83 min后的環(huán)氧樹脂光譜；中圖為固化 37 min后的光譜；下圖為兩者的差簡譜。 聚合固化過程的紅外光譜 測反應體系 反應級數(shù)及化學過程 。若用可加熱樣品池，可模擬工業(yè)生產(chǎn)條件研究反應過程。 環(huán)氧樹脂與環(huán)氧酸酐共聚固化過程，檢測 1860 cm1酸酐中羰基強度變化，測定反應動力學。 芳環(huán)在 1608和 1511 cm1的吸收峰被抵消。 基線上方代表反應后生成的脂基，而下方倒峰表示反應過程中消失的酸酐或環(huán)氧官能團。 高分子的化學變化 高分子在氧化、還原或水解等化學反應過程中譜帶變化微弱 ，差減法得到僅包含反應信息的譜。差簡譜放大，看反應過程。 差譜中， 1080~1110 cm1的正峰是氧化產(chǎn)物中 CO鍵的振動峰， 975 cm1歸屬于反式次甲基譜帶。位于 3007 cm1及 740 cm1的負峰，表示順式次甲基官能團發(fā)生了氧化反應。 若氧化時間更長，差減譜看到生成羰基位于 1727 cm1及 1700 cm1。 (a)氧化后 及 (b)氧化前的順式聚丁二烯紅外光譜圖；上方為擴展后的 (ab) 共聚物的結構分析 乙烯（ E） 丙烯 (P) 共聚物 (%)亞甲基搖擺振動的紅外光譜圖。 定量判斷： 頭 尾結構的 PP序列 810815 cm1。 751 cm1歸屬于 n=2 的(CH2)n搖擺震動吸收。 731 cm1譜帶歸屬于 EP序列結構。 722 cm1歸屬于 (PE)n (n?4)的序列。 共混高聚物的相容性 差譜技術得到相互作用譜帶，可研究共混高聚物內(nèi)分子間相互作用的位置和特性，進而判斷共混體系的相容性或微相分離。若兩種均聚物相容，則可觀察到頻率位移、強度變化甚至峰的出現(xiàn)或消失。若不相容，則觀察到的僅僅是兩種均聚物光譜的簡單相加。 聚乙烯醇（ PVPh）聚醋酸乙烯（ PVAc）在 THF溶液中澆鑄得到共混物紅外。 激光拉曼光譜 principle of Raman spectroscopy Rayleigh散射： 彈性碰撞；無能量交換 ， 僅改變方向； Raman散射： 非彈性碰撞；方向改變且有能量交換； Rayleigh散射 Raman散射 E0基態(tài) ， E1振動激發(fā)態(tài)； E0 + h?0 ， E1 + h?0 激發(fā)虛態(tài) ； 獲得能量后 ， 躍遷到激發(fā)虛態(tài) . （ 1928年印度物理學家 Raman C V 發(fā)現(xiàn)； 1960年快速發(fā)展 ） h ?? E0 E1 V=1 V=0 h?0 h?0 h?0 h(?0 + ??) E1 + h?0 E0 + h?0 h(?0 ??) 激發(fā)虛態(tài) 基本原理 1. Raman散射 Raman散射的兩種躍遷能量差： ?E=h(?0 ??) 產(chǎn)生 stokes線；強；基態(tài)分子多； ?E=h(?0 + ??) 產(chǎn)生反 stokes線；弱； Raman位移： Raman散射光與入射光頻率差 ??； ANTISTOKES ?0 ?? Rayleigh STOKES ?0 + ?? ?0 h(?0 + ??) E0 E1 V=1 V=0 E1 + h?0 E2 +h?0 h ?? h?0 h(?0 ??) 2. Raman位移 以單色 性極好的激光作光源 ， 在入射光的直角方向精確測定散射光頻率的位移 。 對不同物質(zhì)： ??不同； 對同一物質(zhì)： ??與入射光頻率無關 ；表征分子振 轉能級的特征物理量；定性與結構分析的依據(jù)； Raman散射的產(chǎn)生：光電場 E中，分子產(chǎn)生誘導偶極距 ? ? = ?E ? 分子極化率； ① 紅外活性振動 ⅰ 永久 偶極矩；極性基團； ⅱ 瞬間偶極矩；非對稱分子； 紅外活性振動 — 伴有 偶極矩變化的振動可以產(chǎn)生紅外吸收譜帶 . ② 拉曼活性振動 誘導 偶極矩 ? = ?E 非極性基團，對稱分子； 拉曼活性振動 — 電磁輻射（光）場與分子誘導偶極相互作用 對稱分子 ： 對稱振動 → 拉曼活性。 不對稱振動 → 紅外活性 E e e r 紅外活性和拉曼活性振動 ? 相互排斥規(guī)則 ? 凡有對稱中心的分子，若有拉曼活性，則無紅外活性，反之亦然。 ? 相互允許規(guī)則 ? 凡無對稱中心分子，除個別點群分子外，既能在拉曼散射中出現(xiàn)，也能在紅外光譜中出現(xiàn)躍遷。若分子無任何對稱中心，其紅外和拉曼光譜非常相似。 ? 相互禁止規(guī)則 ? 少數(shù)分子振動模式，既非拉曼活性也非紅外活性。如乙烯分子的扭曲振動。 4. 紅外與拉曼譜圖對比 紅外光譜：基團； 拉曼光譜：分子骨架測定； 紅外與拉曼譜圖對比 有對稱中心分子 CO2， CS2等，選律不相容。 無對稱中心分子，三種振動既是紅外活性振動，又是拉曼活性振動。 少數(shù)分子振動在紅外和拉曼中都是非活性的（乙烯）。 S C SS C SS C S?1 ?2 ?3 ?4 拉曼活性 紅外活性 紅外活性 振動自由度： 3N 5 = 4 拉曼光譜 — 源于極化率變化 紅外光譜 — 源于偶極矩變化 6. 拉曼光譜與紅外光譜分析方法比較 拉曼光譜 紅外光譜光譜范圍 40 4 000 Cm1光譜范圍 40040 00 Cm1水可作為溶劑 水不能作為溶劑樣品可盛于玻璃瓶，毛細管等容器中直接測定不能用玻璃容器測定固體樣品可直接測定 需要研磨制成 K BR 壓片拉曼光譜的應用 applications of Raman spectroscopy 由拉曼光譜可以獲得有機化合物的各種結構信息： 2） 紅外光譜中，由 C ?N， C=S， SH伸縮振動產(chǎn)生的譜帶一般較弱或強度可變，而在拉曼光譜中則是強譜帶。 3） 環(huán)狀化合物的對稱呼吸振動常常是最強的拉曼譜帶。 1） 同種分子的非極性鍵 SS， C=C， N=N， C?C產(chǎn)生強拉曼譜帶， 隨單鍵 ?雙鍵 ?三鍵譜帶強度增加。 4） 在拉曼光譜中， X=Y=Z， C=N=C， O=C=O這類鍵的對稱伸縮振動是強譜帶，反對稱伸縮振動是弱譜帶。 紅外光譜與此相反。 5） CC伸縮振動在拉曼光譜中是強譜帶。 6） 醇和烷烴的拉曼光譜是相似的： I. CO鍵與 CC鍵的力常數(shù)或鍵的強度沒有很大差別。 II. 羥基和甲基的質(zhì)量僅相差 2單位。 CH和 NH譜帶比較， OH拉曼譜帶較弱。 2941， 2927cm1 ?ASCH2 2854cm1 ?SCH2 1029cm1 ?（ CC） 803 cm1環(huán)呼吸 1444， 1267 cm1 ?CH2 3060cm1???rH) 1600,1587cm1 ??c=c)苯環(huán) 1000 cm1環(huán)呼吸 787 cm1環(huán)變形 1039, 1022cm1單取代 拉曼光譜技術具非破壞性、幾乎不需樣品制備，可直接測定氣、液和固樣品，可用 水作溶劑 ，在含水溶液、不飽和碳氫化合物、藥品、聚合物結構、生物和無機物質(zhì)等的分析方面比紅外光譜法優(yōu)越。 兩種技術包含的信息通常是互補的 ,兩種方法互相配合，可作為判斷化合物結構的重要手段。 S P E C T R O M E T E RL A S E RS A M P L EeE