生物能量學(xué)原理ppt課件-資料下載頁(yè)
2025-05-12 04:37本頁(yè)面
【正文】 形成及斷開(kāi) C–C鍵反應(yīng) 分子內(nèi)重排、異構(gòu)及消除反應(yīng) 基團(tuán)轉(zhuǎn)移反應(yīng) 兩項(xiàng)基本化學(xué)原則： LW3 共價(jià)鍵可發(fā)生均裂或異裂 反應(yīng)多涉及到親核和親電子基團(tuán)的互作 Review for Main Reaction Mechanisms 37 Ⅱ 5 ? C–C或 C–H鍵 斷裂的兩種機(jī)制 均裂產(chǎn)生的 碳自由基 和異裂 產(chǎn)生的 負(fù)碳離子 、 正碳離子 及 氫負(fù)離子 都極不穩(wěn)定， 相應(yīng)加強(qiáng)了其化學(xué)反應(yīng)能力 38 621 ? 生化反應(yīng)中的常見(jiàn) 親核 及 親電子 基團(tuán) Functional groups rich in electrons and capable of donating them Electrondeficient functional groups that seek electrons 依據(jù)成鍵類(lèi)型及其 周邊的功能基團(tuán)， 碳原子 在反應(yīng)中既 可用作親核也可用 作親電子基團(tuán) 41 ② 形成及斷開(kāi) C–C鍵反應(yīng) 成鍵 O的電子吸引作用使得羰基 C具有部分正電荷而類(lèi)似于 親電子體 Ⅱ 8a/b 通過(guò)共振作用使電子發(fā)生離域，羰基 的存在可促進(jìn) 周邊 C的負(fù)碳離子瞬間形成而類(lèi)似于 親核體 攜帶有電負(fù)性原子的基團(tuán)如 羰基 的作用在這類(lèi)反應(yīng)中至為關(guān)鍵 42 Ⅱ 8c ? 羰基 在三大類(lèi)涉及到 C–C鍵形成及斷開(kāi)反應(yīng)中的作用 負(fù)碳離子 為親核體而 羰基 C為親電子體，前者的穩(wěn)定均得益于其相鄰羰基的存在 脫羧時(shí)生成的 負(fù)碳離子 被相鄰的羰基(或具有類(lèi)似功能的亞胺等 )所穩(wěn)定 羥醛縮合 Claisen酯縮合 ?酮酸脫羧 多種代謝途徑都是圍繞著 特定部位 某一羰基的引進(jìn) 而組合的：使附近的某個(gè) C–C鍵得以形成或斷裂 43 Ⅱ 9 ③ 分子內(nèi)異構(gòu)、消除及重排反應(yīng) 分子內(nèi)重排發(fā)生的電子重新分布可導(dǎo)致異構(gòu)化和雙鍵的移位或順 反式轉(zhuǎn)換 B1和 B2是酶的特定堿性基團(tuán)，隨著反應(yīng)進(jìn)行可依次接受和給出 H+ 烯二醇中間物 磷酸己糖異構(gòu)酶 next breakpoint 44 p486a 水的消除可以在兩個(gè)原本 為飽和態(tài)的 C之間引入雙 鍵 (類(lèi)似反應(yīng)還可導(dǎo)致醇 和胺的移除 ) 消除機(jī)制 包括協(xié)同、正碳 離子和負(fù)碳離子，酶促反 應(yīng)多以后兩種方式 (~酸 /堿 催化 )進(jìn)行，且多為 反式 C–C–C C C C–C–C ︱ ︱ 奇數(shù) CFA氧化中由甲基丙二酸單酰 CoA變位為琥珀酰 CoA 變位酶 分子重排為 C–C鍵斷裂后又重新 形成、結(jié)果導(dǎo)致 C骨架發(fā)生相應(yīng) 變化 (cf. Fig. 157) 45 p486b ④ 基團(tuán)轉(zhuǎn)移反應(yīng) (親核體取代 ) 大多為親核體之間的 酰基 、 糖基 和 磷酰基 轉(zhuǎn)移 ?；?轉(zhuǎn)移一般是在羰基 C上連接親核體而形成 過(guò)渡態(tài)的 四面體 中間物 (eg. chymotrypsin) ~ –OH– formed from H2O with His57’s base catalysis ~ Ser195 at the enzyme active site 46 319(3e) ? 糖基 轉(zhuǎn)移涉及到糖環(huán)上 C1的親核 取代，可經(jīng)由 SN1或 SN2方式進(jìn)行 單分子親核取代 形成正碳離子中間物 構(gòu)型不變 /消旋 雙分子親核取代 (協(xié)同的一步過(guò)程 ) 形成五共價(jià)中間物 (相對(duì)穩(wěn)定 ) 構(gòu)型逆轉(zhuǎn) (親電 C背面取代 ) (eg. lysozyme) 47 Ⅱ 10a/b Alternative ways to showing the structure of inanic orthosphosphate (H3PO4). The conventional method with 3 P–O bonds and a P=O bond fixed is not an accurate picture, even there can be 4 different resonance structures. The 4 resonance structures can be represented more accurately by showing all 4 P–O bonds with some doublebond character: the hybrid orbital so represented are arranged in a tetrahedron with P?+ at its center. ?+ ? 磷酰基轉(zhuǎn)移在代謝中尤為重要 48 Ⅱ 10c/d ? 磷?；?轉(zhuǎn)移在代謝中常用于 激活 較差的離去基團(tuán) (eg. –OH)而有利 于后續(xù)反應(yīng)的進(jìn)行 pentacovalent intermediate nucleophile (alcohol) leaving group 以 ATP等為供體催化磷酰基轉(zhuǎn)移 的一大類(lèi)酶都是 激酶 (kinase)
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