【正文】 非真旋軸群 : 包括 Cs 、 Ci 、 S4 這類點(diǎn)群的共同特點(diǎn)是只有虛軸 (不計(jì)包含在 Sn中的 Cn/2. 此外 , i= S2 , σ = S1). 對(duì)稱中心 Ci 群 : E i , h=2 只有對(duì)稱中心 S4 群 : E S4 C2 S43 , h=4 只有四次映軸 亞硝酸酐 N2O3 B6H10 COFCl Cs 群 : E σh , h=2 只有鏡面 確定分子點(diǎn)群的流程簡(jiǎn)圖 分子 線形分子 : hv , ?? DC有多條高階軸分子（正四面體、正八面體 …) . . ., ,hhhd IOTT只有鏡面或?qū)ΨQ中心 , 或無對(duì)稱性的分子 : s1 , CCC i只有 S2n(n為正整數(shù)）分子 : ,..., 864 SSSCn軸 (但不是 S2n的簡(jiǎn)單結(jié)果 ) 無 C2副軸 : vh , nnn CCC有 n條 C2副軸垂直于主軸 : dh , nnn DDD? 分子對(duì)稱分類的五步法 －、是否是特殊群 a、線型分子 ： C∞ v， D∞ h b、具有多重高價(jià)軸 ： T , O, I, Th, O h, Ih, Td 二、無真轉(zhuǎn)動(dòng)軸或非真轉(zhuǎn)動(dòng)軸 C1， Cs， Ci 三、只有 Sn軸（ n為偶數(shù)） ： S4， S6和 S8 四、具有 Cn軸（不是 Sn的簡(jiǎn)單結(jié)果） 各 C2軸不垂直于 Cn a 存在 σh為 Cnh b 存在 n個(gè) σv為 Cnv c 沒有 σ為 Cn n個(gè) C2軸垂直于 Cn a 存在 σh為 Dnh b 存在 n個(gè) σd為 Dnd c 沒有 σ為 Dn 十一、實(shí)例 現(xiàn)在來說明上節(jié)略述過的把 分子按所屬點(diǎn)群分類的圖表 ．我們將完全 不涉及屬于任何特殊群的分子，同時(shí)也略去屬于 C1， Cs和 Ci的分子 , 因此每個(gè)實(shí)例將從步驟 3探求偶數(shù)階的 Sn軸開始。 例 1. H2O 3. H2O不具有非真軸 。 4. 最高階真軸是通過氧原子并平分氫原子間連線的 C2軸。 沒有其他 C2軸。因此H2O必定屬干 C2， C2v，或 C2h。 因?yàn)橛袃蓚€(gè)垂直面，其中之一是分子平面，所以它屬于 C2v群。 (這個(gè)分子平面并不是 σh而是 σv) 例 2. NH3 C3軸，完全沒有 C2軸 ．所以點(diǎn)群必定是C3， C3v或 C3h。 有三個(gè)垂直面，每個(gè)通過一個(gè)氫原子。因此群屬于 C3v。 例 （ C=C=C）的 S4軸 。但除了是 S4必然結(jié)果的 C2軸之外， 還有其他對(duì)稱元素 。 最明顯的，可能是穿過 H2C=C=C和 C=C=CH2兩組原子的對(duì)稱面 。因此，雖然存在 S4軸， 附加的對(duì)稱性不允許是點(diǎn)群 S4。 ， 有一個(gè)位于沿 C=C=C軸方向的 C2軸。沒有高階真軸。還有兩個(gè)垂直于這個(gè)軸的 C2軸， 如圖所示。 因此群必然是 D類型， 我們繼續(xù)進(jìn)行步驟 5。 C=C=C軸方向的 C2軸為參考軸 ，我們來找 σh。 沒有 σh ，所以 D2h群被排除 。但有兩個(gè)垂直面（它們位于 C2軸之間），因而 群是 D2d。 思考 ： 例 4. H2O2 A. 非平面平衡構(gòu)型 3沒有非真軸． ，有一個(gè) C2軸，但沒有其他真軸沒有對(duì)稱面。因而 群是 C2。 請(qǐng)注意， C2對(duì)稱性無論如何與 θ角的值無關(guān)，除了當(dāng) θ等于 0o或 90o，此時(shí)對(duì)稱性較高，下面我們要研究分子的這兩種非平衡構(gòu)型： B. 順式平面構(gòu)型 （ θ等于 0o） 3. 仍舊沒有偶數(shù)階 Sn軸 4. C2軸當(dāng)然保留。仍然沒有其他真軸。 現(xiàn)在分 子位于一平面中，它是一個(gè)對(duì)稱面，還有另一個(gè) 沿 C2軸與分子平面相交的對(duì)稱面， 群是 C2v, C. 反式平面構(gòu)型 （ θ等于 90o ） 3. 仍舊沒有偶數(shù)階 Sn軸（除去 S2=i） 。 4. C2軸仍然存在，而且沒有其他真軸。 有一個(gè)σh，它是分子平面。 群是 C2h. 例 5 1,3,5,7四甲基環(huán)辛四烯 S4軸． 沒有附加的獨(dú)立對(duì)稱元素；一組甲基基團(tuán)破壞了所有的垂直面和存在于 C8H8本身之內(nèi)的水平 C2軸。 因而群是 S4。 可以指出，這個(gè)分子不含有對(duì)稱中心或任何對(duì)稱面， 但它不是不對(duì)稱的 。 環(huán)辛四烯衍生物中的 S4 分子中心是 S4的圖形符號(hào) 例 6 環(huán)辛四烯 S4軸 。 但還有許多其他對(duì)稱元素，它們與S4軸無關(guān)， 因此我們進(jìn)行步驟 4。 S4軸重合的有（按需要 )一個(gè) C2軸 。找不到更高階的真軸， 但是在垂直于 S4C2軸的平面中還有兩個(gè)等價(jià)的 C2?軸。因此我們現(xiàn)在遇到的是 D2型群。 σh，因此排除了 D2h。 但是有一些平分相對(duì)的雙鍵的垂直對(duì)稱面它們?cè)?C239。軸之間穿過，因而點(diǎn)群是 D2d。 例 S6軸，但還有另外一些與 S6軸無關(guān)的對(duì)稱元素。 C6軸和位于環(huán)平面內(nèi)的C2軸，因此群是 D6型的。 σh，所以群是 D6h．注意到有一些垂直的對(duì)稱面，它們包含 C2軸 。 例 9．二茂鐵 A. 交錯(cuò)構(gòu)型 ，如圖所示，但還有其它無關(guān)的對(duì)稱元素，因此群不是 S10。 C5軸， 如圖所示， 有五個(gè) C2軸與它相垂直。 ，沒有 σh。但有五個(gè)垂直的對(duì)稱平面，它們?cè)?C2軸之間穿過。因而群是 D5d。 Sn軸． ， 有一個(gè) C5軸，有五個(gè)垂直于 C5的 C2軸 。 σh，因此群是 D5h。 晶體對(duì)稱性 一、 對(duì)稱性定律 : 晶體中只可能出現(xiàn) 1， 2， 3， 4， 6次旋轉(zhuǎn)軸，這稱為對(duì)稱性定律。 如果在點(diǎn)陣中出現(xiàn) n次旋轉(zhuǎn)軸，則在垂直于 Ln的平面點(diǎn)陣中便有正 n邊形格子的幾何形象 。各種同樣大小的花磚鋪地所得到的幾何形象 (下圖 )就與平面點(diǎn)陣中劃分的格子十分類似。 正五邊形和正 n邊形 (n＞ 6)不能鋪滿平面，因而不能形成相應(yīng)的平面格子，換言之，點(diǎn)陣只允許 1, 2, 3， 4， 6次旋轉(zhuǎn)軸。 二、晶體的 32點(diǎn)群 晶體在宏觀觀察中是有限的，對(duì)稱元素必須至少交于一點(diǎn)，在對(duì)稱元素動(dòng)作中至少有一點(diǎn)不動(dòng)，由此我們把晶體宏觀觀察中所具有的點(diǎn)對(duì)稱元素的組合或宏觀對(duì)稱類型稱為 點(diǎn)群 。 晶體 32點(diǎn)群的推導(dǎo) 綜上所述， 晶體的宏觀對(duì)稱性允許有 L1， L2， L3, L4，L6， L4， m和 i。 因?yàn)樾D(zhuǎn)軸之間的組合不會(huì)產(chǎn)生反映面，而反映面間的組合卻會(huì)產(chǎn)生旋轉(zhuǎn)軸。因此推導(dǎo)從軸的組合開始是比較明了的方法 1．旋轉(zhuǎn)軸的組合。先研究 2次軸組合的情況。 每個(gè) 2次軸均可看作兩相互垂直的反映面的連續(xù)動(dòng)作，把兩個(gè)反映面重合于兩個(gè) L2決定的平面中，另兩個(gè)反映面將垂直于此平面（圖中紙面） 。 這兩個(gè)反映面便交成新的旋轉(zhuǎn)軸，由對(duì)稱性定律可知，其交角 β可為 30o， 45o， 60o， 90o， 180o，相應(yīng)于新的旋轉(zhuǎn)軸 L6， L4， L3， L2， L1?；D(zhuǎn)角 2 β相應(yīng)地為 60o， 90o，120o， 180o， 360o。這五種軸的組合情況可寫成： L66L2，L44L2， L33L2， L22L2， L2。 在有幾個(gè)高次軸組合時(shí)，如 Ln和 Lm（ m,n2） ,高次軸 Ln和 Lm相交于 O點(diǎn)，則在 Ln周圍必能找到 n個(gè) Lm，在每個(gè) Lm上距 O點(diǎn)等距離的地方取一點(diǎn)，連接這些點(diǎn)一定會(huì)得到一個(gè)正 n邊形。 Ln位于正 n邊形中心而 Lm分布于正 n邊形的角頂，每個(gè)角頂周圍 m個(gè)正 n邊形圍成一個(gè) m面角。 這樣兩個(gè)高次軸相交必然產(chǎn)生凸正多面體。 一個(gè)凸多面體的多面角至少需要 3個(gè)面構(gòu)成，每個(gè)多面角面角之和要小于 360o，因此這只能是正三角形、正方形、正五邊形。 由圖可知，五種正多面體中，正三角二十面體和正五角十二面體有五次軸， 在晶體中不可能出現(xiàn) （但分子對(duì)稱性不受此限制，如 C60分子正好具有正三角二十面體的對(duì)稱性； 6L510L315L2。 C60可以看成是正三角二十面體切頂后形成的）。這樣， 與點(diǎn)陣不矛盾的三種正多面體的軸的組合是允許的，但是立方體與正八面體軸的組合是一樣的，所以高次軸的組合僅兩種： ： 3L44L36L2， ： 3L24L3 綜上所述， 晶體所允許的旋轉(zhuǎn)軸的組合為： L1， L2 ， L3, L4， L6， L22L2 ， L33L2， L44L2， L66L2， 3L24L3 ， 3L44L36L2 ， 這些軸的組合共 11種，稱為對(duì)映對(duì)稱類型，因?yàn)楣庥行D(zhuǎn)軸而無反軸（包括 1次反軸即對(duì)稱中心和 2次反軸即反映面）的晶體和分子必有互成鏡像的對(duì)映體。 向 11種軸型加反映面 P。在加反映面時(shí)必須不引起 11種以外新軸型的產(chǎn)生。這樣，只能有如下兩種加法： （ 1） 垂直于主軸加反映面得以下 11種，這樣加上去的反映面稱為水平的（ horizontal) P， L2PC， L3P, L4PC， L6PC， 3L23PC， L33L24P ， L66L27PC， L44L25PC， 3L24L33PC， 3L44L36L2 9PC (2)穿過主軸加反映面 在對(duì)僅有一個(gè)軸的對(duì)稱型加 P時(shí)，共有 4種：L2P， L33P， L44P, L66P。 在幾個(gè)軸組合時(shí)，反映面只有兩種加法 :穿過主軸．平分相鄰二次軸間夾角；穿過主軸．垂直或穿過 2次軸 . a. 平分相鄰 2次軸間夾角（ diagonal) 這樣共得 : L439。2L22P, L33L23PC, 3L44L36P三種對(duì)稱型 。 b．穿過主軸，與 2次軸垂直或穿過 2次軸 在主軸是偶次軸時(shí)， P穿過 2次軸 L2，則 PL2＝ P（ Pm水平 ）＝ m水平 ： P垂直于 2次軸 L2, 則 L2n（ PL2） = L2ni ＝ m水平 綜上所述， 總存在一個(gè)水平反映面 , 這類前面已經(jīng)討論過 剩下 L33L2情況，我們注意到這時(shí)相鄰 2次軸間夾角為 60o，垂直于 2次軸的平面必平分另外兩個(gè) 2次軸的夾角，即： L33L2+Pd=L33L2+P_L2=L33L23PC 當(dāng)反映面穿過主軸和 2次軸時(shí)不產(chǎn)生新的對(duì)稱類型。 因此，穿過主軸加反映面共得 7種對(duì)稱類型。 (3)加對(duì)稱中心，由于 偶次軸與對(duì)稱中心組合可產(chǎn)生反映面 ，所以只有對(duì)僅有奇次軸對(duì)稱性的軸型加對(duì)稱中心才得到新的組合： L1+C＝ C； L3＋ C＝ L3(L3C). (4)四次反軸情況。前面講過四次反軸是獨(dú)立的對(duì)稱元素，在推導(dǎo)過程中不加考慮。這是因?yàn)? 這三種都包括在上面的推導(dǎo)中。只有 L4?本身是新的。 歸納一下，晶體的宏觀對(duì)稱類型共計(jì) 11+11+7+2+1＝ 32 就是晶體的 32種點(diǎn)群。 32點(diǎn)群的推導(dǎo)列于下表 C1 C2 C3 C4 C6 D2h D2 D3 D4 D6 Th T Oh O Td D3h D4h D6h C6h C4h C3h C2h Cs C2v C3v C6v C4v D2d D3d Ci C3i S4 總結(jié)概念：對(duì)稱操作，等價(jià)構(gòu)型，恒等構(gòu)型，對(duì)稱元素，基轉(zhuǎn)角，非真軸，對(duì)稱操作的乘積，萬花筒定理， 晶體對(duì)稱性定律 回答問題： 寫出 C6， S5軸生成的操作集合 Sn軸的特點(diǎn)（奇偶） 對(duì)稱元素組合定理 寫出平面型 BF3分子的對(duì)稱操作集合 寫出正四面體的對(duì)稱操作集合 對(duì)稱性的系統(tǒng)分類法（ 5步法） 寫出 H2O， NH3，環(huán)辛四烯，苯，丙二烯，二茂鐵的對(duì)稱點(diǎn)群 晶體的 32點(diǎn)群推導(dǎo)