配位化合物bppt課件-資料下載頁(yè)
2025-05-05 06:32本頁(yè)面
【正文】 22 2 262 1261 22. . g x y zg x y zabt d dt d d??能量相同，簡(jiǎn)并度為 2，不能穩(wěn)定存在。 (2) 配合物的畸變 ① 由 d10?d9時(shí)，若去掉的是（ dx2y2）電子，則 d9的結(jié)構(gòu)為(t2g)6(dz2)2(dx2y2)1。 減少了對(duì) x， y軸配位體的推斥力；從而 177。 x， 177。 y上四個(gè)配體內(nèi)移，形成四個(gè)較短的鍵。 四個(gè)短鍵上的配體對(duì) dx2y2斥力大，故 dx2y2能級(jí)上升， dz2能級(jí)下降。這就使得原簡(jiǎn)并的 eg軌道一個(gè)上升，一個(gè)下降。 eg t2g ?? ?? ?? ?? ? ?? ?? ?? ? ?? dz2 dx2y2 拉長(zhǎng)的八面體 ② 若去掉的是 (dz2)1電子，則 d9的結(jié)構(gòu)為(t2g)6(dx2y2)2(dz2)1，減小了對(duì) 177。 z上兩個(gè)配體的斥力，使 177。 z的兩個(gè)配體內(nèi)移，形成 兩個(gè)短鍵，四個(gè)長(zhǎng)鍵 dz2軌道能級(jí)上升， dx2y2軌道能級(jí)下降，消除了簡(jiǎn)并性。 ?? ?? eg t2g ?? ? ?? ?? ?? ?? ? ?? dz2y2 dz2 壓扁的八面體 d yx 22?dxzdz2dxydyzegt g2dxyd yx 22?dxz dyzdz2?1???0??0?2??1??2??0??121?121?121?121?232?231?231?232(a)壓縮四個(gè)共面的鍵 (軸向伸長(zhǎng)） (b)拉長(zhǎng)四個(gè)共面的鍵 (軸向壓縮） 有 2個(gè)電子 ?121?? 210 ????又因eg上出現(xiàn)簡(jiǎn)并態(tài)時(shí)，為大畸變； t2g上出現(xiàn)簡(jiǎn)并態(tài)時(shí)，為小畸變 egt g2dxyd yx 22?dxz dyzdz2?1???0?121?121?232?231?2?有 3個(gè)電子 1個(gè)電子 體系獲得 的穩(wěn)定化能，這稱(chēng)為姜 –泰勒穩(wěn)定化能，是配合物變形的推動(dòng)因素 從能量考慮 極端情況是 , Z 方向的兩個(gè)配體遠(yuǎn)離而失去 , 變成四配位的正方形場(chǎng) . 實(shí)驗(yàn)測(cè)得 [CuCl4]2 的形狀為 正方形 . 用價(jià)鍵理論解釋的結(jié)果為 : Cu2+, 3d 9 , 在 Cl 作用下 , 1個(gè) d 電子重排到高能級(jí) : 激發(fā) ?? ?? ?? ?? ? 3d 4s 4p ?? ?? ?? ?? ? 3d 4s 4p dsp2雜化 質(zhì)疑 : 1) Cl是相當(dāng)弱的配體 , 怎么會(huì)使 d 電子重排呢？ 2) 用 dsp2 雜化軌道 , 形成正方形結(jié)構(gòu)。 有一個(gè)處于高能級(jí)的 d 電子 , 這個(gè)電子容易失掉。所以推論出 [CuCl4]2易于被氧化！ 這種結(jié)論不合實(shí)際 ! 是畸變的結(jié)果。 方向的兩個(gè)配體遠(yuǎn)離失去 , [CuCl4]2 的形狀為 正方形 ? ? eg t2g ? ? ? ? ? dz2 弱場(chǎng) d4組態(tài) : ?? ?? eg t2g ?? ? ?? ? ? ? ?? dz2 強(qiáng)場(chǎng) d7組態(tài) : 兩者均畸變?yōu)檎叫螆?chǎng) 其他情形： 有時(shí) d8 組態(tài)有時(shí)也形成正方形場(chǎng) : dz2 ?? ?? ?? ? ? ?? ?? ? ? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ? ? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ? ? ?? 正方形場(chǎng) [Ni(CN)4]2 [Pt(NH3)4]+2 與 dsp2雜化軌道相一致 哪些電子組態(tài)在八面體場(chǎng)中產(chǎn)生畸變，畸變的程度是否相同？ 下表列出了八面體場(chǎng)中產(chǎn)生畸變的電子結(jié)構(gòu)： 八面體畸變 高 自 旋 低 自 旋 小畸變 （ t2g)1 ； (t2g)4(eg)2。 （ t2g)2 ； (t2g)5(eg)2 （ t2g)1 ； （ t2g)4（ t2g)2； （ t2g)5 大畸變 （ t2g)3(eg)1 。 （ t2g)6 (eg)3 （ t2g)6(eg)1 。 （ t2g)6(eg)3 在高能的 eg軌道上出現(xiàn)簡(jiǎn)并態(tài)，變形較大。 在低能的 t2g軌道上出現(xiàn)簡(jiǎn)并態(tài)，變形較小。 ? t2g軌道電子排布不平均產(chǎn)生小畸變； ? eg軌道電子排布不平均產(chǎn)生大畸變； ? 所有軌道電子排布都平均則無(wú)畸變。 強(qiáng)場(chǎng)低自旋配合物的畸變 小 小 無(wú) 小 小 無(wú) 大 無(wú) 大 無(wú) d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 △ eg t2g d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 △ eg t2g 弱場(chǎng)高自旋配合物的畸變 小 小 無(wú) 大 無(wú) 小 小 無(wú) 大 無(wú) 本應(yīng)該形成八面體場(chǎng) , 六配位 , 成鍵多 , 穩(wěn)定 . 但是 , 第 9個(gè)電子的排布 , 將使得 eg 組的兩個(gè)軌道與配體的斥力不均衡 : Cu2+(3d9), 在八面體環(huán)境中產(chǎn)生的 (t2g)6 (eg)3 : (2) 配合物的畸變 ?? ?? eg t2g ?? ? ?? ?? ?? ?? ? ?? dz2y2 z方向兩個(gè)配體靠近 , 對(duì) XOY平面上的四個(gè)配體的斥力大 , 正八面體畸形 , 壓扁的八面體 . 極端情況是 , Z 方向的兩個(gè)配體遠(yuǎn)離去而失去 , 成四配位的正方形場(chǎng) . eg t2g ?? ?? ?? ?? ? ?? ?? ?? ? ?? dz2 z方向電子多 , 對(duì) z軸上的兩個(gè)配體的斥力大 , 而 dz2y2上電子少 , 對(duì) XOY平面上的四個(gè)配體的斥力小 , 正八面體畸形 , 拉長(zhǎng)的八面體 . 31 晶體場(chǎng)理論 詳細(xì)的計(jì)算和實(shí)驗(yàn)表明四個(gè)短兩個(gè)長(zhǎng)鍵的構(gòu)型(a) 比較穩(wěn)定，說(shuō)明兩個(gè)狀態(tài)并非簡(jiǎn)并。 (a) (a) (b) (b) 比較 （ 3）畸變的原因 (b) (b) x y (a) (a) x y
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