【正文】 C H 3 C H － O H ＋ I － C H 2 C H 3C H 3H( C H3 ) 3 C O C ( C H 3 ) 3 ( C H 3 ) 3 C C ( C H 3 ) 3HO+I ( C H3 ) 3 C IS N 1慢 ( C H 3 ) 3 C( C H 3 ) 3 C O H ++(三 ) 過氧化物的生成 烷基醚在空氣中久置， α 碳上的氫可被氧化 , 生成醚的過氧化物。 C H 3 C H 2 O C H 2 C H 3 + O 2 C H 3 C H 2 OO OC H C H 3H乙醚 過氧化乙醚 ?過氧化醚受熱易分解爆炸，蒸餾醚時應(yīng)避免蒸干 ?過氧化醚的檢驗：酸性碘化鉀 淀粉試紙 ?過氧化醚的除去：還原劑硫酸亞鐵或亞硫酸鈉 四、 冠醚 (Crown Ether) 冠醚 是分子中含有多個 —OCH2CH2— 結(jié)構(gòu)單元的大環(huán)多醚 , 因其立體結(jié)構(gòu)像王冠 , 故稱冠醚。 18冠 6 (18crown6) 12冠 4 (12crown4) 冠醚的命名以 “ x冠 y‖ 表示， x 代表構(gòu)成環(huán)的碳和氧原子總數(shù) , y 代表環(huán)中的氧原子數(shù)。 OOOOOOO OOOKK+OO OOOK+OO O OOOO18冠 6 配合物 K+ [18冠 6] 冠醚分子當中有一個空穴。只有與此空穴大小適合的 Mn+才能進入空穴內(nèi)，從而對金屬離子具有較高的絡(luò)合選擇性。例如 18crown6 只可與 K+絡(luò)合。因此冠醚 可用來分離及測定某些金屬離子。 五、醚的制備 ?脂肪醚的合成 ?芳香醚的合成 N a O S O 2R 39。 O S O 2RONa+ + R’—X ROR’ + NaX R’—OSO2OH ROR’ + NaOSO2OH ROR’ + C6H5OH + ROSO2OH C6H5OR + NaOSO2OH RX NaOH H2O ROSO2C6H5 NaX NaOSO2C6H5 RONa+ + RONa+ + ?通常，伯鹵代烷的 SN2反應(yīng)較快， E2反應(yīng)較慢。無支鏈的伯鹵代烷與強親核試劑作用 ,主要發(fā)生 SN2 反應(yīng)。 ?仲鹵烷 和 β C有 支鏈的伯鹵烷 , 因空阻增加 , 試劑難以從背面接近 α C, 而易于進攻 β H, 故不利于 SN2, 而有利于 E2。 ? 叔鹵代烷一般傾向于單分子反應(yīng)，在無強堿存在時 , 主要發(fā)生 SN1反應(yīng)。有強堿性試劑存在時 , 主要發(fā)生 E1反應(yīng)。 注意加復(fù)習(xí) 關(guān)于伯仲叔鹵代烷的反應(yīng) 2. 醇分子間失水 請寫出醇分子間失水的反應(yīng)式 環(huán)氧化合物 一、環(huán)氧化合物的結(jié)構(gòu)與命名 C H2C H2OOOOC H2C HOC H3C H2C HOC H2C l1 , 4 二 氧 六 環(huán)( 或 二 惡 烷 )1 , 4 環(huán) 氧 丁 烷( 或 四 氫 呋 喃 )口環(huán) 氧 乙 烷( 或 氧 化 乙 烯 、氧 雜 環(huán) 丙 烷 )1 , 2 環(huán) 氧 丙 烷3 氯 1 , 2 環(huán) 氧 丙 烷( 簡 稱 為 環(huán) 氧 氯 丙 烷 )環(huán)氧化合物的系統(tǒng)命名法通常以“環(huán)氧乙烷”為母體， 三元環(huán)中氧原子編號為１。 OH 3 C H C C H C H 3123OH 2 C C H C H 2 C H 3123OH 2 C CC H 2 C H 3C H 31232甲基 2乙基環(huán)氧乙烷 (2ethyl2Methyloxirane) 2,3二甲基環(huán)氧乙烷 (2,3dimethyloxirane) 2乙基環(huán)氧乙烷 (2ethyloxirane) 二、環(huán)氧化合物的開環(huán)反應(yīng) 環(huán)氧化物分子中存在張力很大的三員氧環(huán) ， 化學(xué)性質(zhì)活潑 。 與酸 、 堿或其它強的親核試劑均能直接進行開環(huán)反應(yīng) (opening of ring reaction) 。 － Y = － X , － C N , － O H , － O R , － O A r , － S H , …C H 3 C H － C H 2O ＋ H － YC H 3 C H － C H 2Y O HC H 3 C H － C H 2YO H＋(一 ) 酸催化開環(huán)反應(yīng) ? 在稀酸條件下，環(huán)氧化合物的環(huán)被打開，生成相應(yīng)的加成產(chǎn)物。 OH+, H2OH2C C H2O H O H乙 二 醇H C l H2C C H2O H C l2 氯 乙 醇H+, C H3O H H2C C H2O H O C H32 甲 氧 基 乙 醇? 非對稱的環(huán)氧化合物在酸催化下進行開環(huán)反應(yīng)時 , 親核試劑主要進攻取代基較多的環(huán)氧碳原子。 H 3 C HC C H 2OC H 3 C H C H 2 O HC lH C l+ C H 3 C H C H 2 C lO H+9 0 % 1 0 % 2甲基環(huán)氧乙烷 2氯 1丙醇 1氯 2丙醇 H 3 C HC C H 2OC H 3 C H C H 2 O HC lH C l+ C H3 C H C H 2 C lO H+9 0 % 1 0 %OC H 3 C H 2HH?酸催化開環(huán)反應(yīng)機制 環(huán)氧化合物的開環(huán)反應(yīng)屬于親核取代反應(yīng)。酸性條件下 , 首先生成質(zhì)子化環(huán)氧化合物 (protonated epoxide), 然后親核試劑進攻質(zhì)子化環(huán)氧化合物 , 質(zhì)子化環(huán)氧化合物迅速開環(huán)生成產(chǎn)物。 COCH +H +COCN uCO HCN uOC H 3 C H 2H HC H 3 C H 2HC lO H(二 ) 堿催化開環(huán)反應(yīng) ? 環(huán)氧化合物在強堿作用下 , 環(huán)被打開，生成相應(yīng)的加成產(chǎn)物。 OH2C C H2O H O H乙 二 醇H2C C H2O H N H2H2C C H2O H O C H32 甲 氧 基 乙 醇O H , H2ON H32 氨 基 乙 醇 C H3O N aC H3O H?非對稱的環(huán)氧化合物在堿性條件或用強親核試劑進行開環(huán)反應(yīng)時 ， 親核試劑主要進攻取代基較少的環(huán)氧碳原子 。 OH 2 C C H C H 3 + C H 3 O HC H 3 O C H 2 C H C H 3C H 3 O N aO H1甲氧基 2丙醇 C H 2 － C H 2OC H 3 C H 2 C H 2 C H 2 O H 2 OC H 3 C H 2 C H 2 C H 2 O H烴 氧 負 離 子 中 間 體 1 丁 醇 ( 8 2 % )C H 3 C H 2 M g B r2 5 ℃ 堿催化的開環(huán)反應(yīng) , 是親核試劑直接進攻環(huán)氧化合物本身 , 而不是先生成質(zhì)子化環(huán)氧化合物 , 因此開環(huán)需要在強堿條件下或強親核試劑。 堿催化開環(huán)反應(yīng)機制 COC N u COCN u+OH 3 CH 3 C O C H3H 3 CH 3 COO C H 3H O C H 3H 3 CH 3 CO HO C H 3+ C H 3 O 不對稱環(huán)氧化物開環(huán) , 當 用酸催化時 , 親核試劑有利于進攻連有較多取代基的環(huán)碳原子；用堿催化時，親核試劑主要進攻連有較少取代基的環(huán)碳原子。 COCH 3 CH 3 CHH酸性條件下親核試劑進攻點 主要受電子效應(yīng)控制 堿性條件下親核試劑進攻點 主要受立體因素控制 二． 硫醚 3. 化學(xué)性質(zhì) ? 與鹵代烷反應(yīng) ? 氧化反應(yīng) +R 2 S R X R 3 S + X R2 SH N O 3R 2 S OH 2 O 2C r O 3R 2 Sc . H N O 3R 2 S O 2K M n O 4? 亞砜：DMSO ? 砜 Thank you very much!