【正文】 點是非取向方向上強度差，而樹枝狀高分子液晶的分子結(jié)構(gòu)對稱性強，可望改善主鏈型高分子液晶的這一缺點。 107 樹枝狀高分子 液晶既無纏結(jié)，又因活性點位于分子表面，呈發(fā)散狀，無遮蔽，連接上的致晶單元數(shù)目多，功能性強，故可望解決上述難題，成為 2l世紀(jì)全新的高科技功能材料。 第五章 高分子液晶材料 樹枝與側(cè)鏈 側(cè)鏈液晶高分子 因致晶單元的存在而可用于 顯示、記錄、存儲及調(diào)制 等光電器件，但由于大分子的無規(guī)行走，存在鏈纏結(jié)導(dǎo)致光電響應(yīng)慢，功能性差。 108 液晶 LB膜 LB 技術(shù)是 分子組裝 的一種重要手段。 原理 是利用 兩親性分子的親水基團和疏水基團在水亞相上的親水能力不同，在一定表面壓力下，兩親性分子可以在水亞相上規(guī)整排列。 利用不同的轉(zhuǎn)移方式，將水亞相上的膜轉(zhuǎn)移到固相基質(zhì)上所制得的單層或多層 LB 膜在非線性光學(xué)、集成光學(xué)以及電子學(xué)等領(lǐng)域均有重要的應(yīng)用前景。將 LB 技術(shù)引入到高分子液晶體系，得到的高分子液晶 LB 膜具有不同于普通 LB 膜和普通液晶的特殊性能。 第五章 高分子液晶材料 109 對兩親性側(cè)鏈液晶聚合物 LB 膜內(nèi)的分子排列 特征 進(jìn)行的研究表明，如果某一兩親性高分子在 58～ 84℃ 可呈現(xiàn)近晶型液晶相，則經(jīng) LB技術(shù)組裝 的該高分子可在 60～ 150℃ 呈現(xiàn)各向異性分子取 向。 這表明其液晶態(tài)的分子排列穩(wěn)定性大大提高， 它的清亮點溫度提高 66℃ 。 第五章 高分子液晶材料 110 高分子液晶 LB 膜的另一 特性 是它的 取向記憶 功能 。對上述高分子液晶 LB 膜的小角 X衍射研究 表明，熔融冷卻后的 LB 膜仍然能呈現(xiàn)出熔融前分 子規(guī)整排布的特征，表明 LB 技術(shù)處理的高分子液晶對于分子間的相互作用有記憶功能。因此高分子液晶 LB 膜由于其的超薄性和功能性，可望在波導(dǎo)領(lǐng)域有應(yīng)用的可能。 第五章 高分子液晶材料 111 分子間氫鍵作用液晶 （ 1）分子間氫鍵作用液晶高分子 傳統(tǒng)的觀點認(rèn)為，高分子液晶中都必須含有幾 何形狀各向異性的 致晶單元 。 發(fā)現(xiàn)糖類分子及某些不含致晶單元的柔性聚合物也可形成液晶態(tài)。 第五章 高分子液晶材料 112 這種聚合物體系熔融時，靠范德華力維持的三維有序性被破壞，但體系中分子間氫鍵形成了 有序超分子聚集體（剛性結(jié)構(gòu)） 。 稱為 第三類高分子液晶 ，區(qū)別于傳統(tǒng)的主鏈型和側(cè)鏈型高分子液晶。 第五章 高分子液晶材料 為什么？？？ 113 氫鍵是一種重要的分子間相互作用形式，具有非對稱性， 日本科學(xué)家 T. Kato 有意識地將分子間氫鍵作用引入 側(cè)鏈型高分子液晶 中，得到有 較高熱穩(wěn)定性 的高分子液晶。 第五章 高分子液晶材料 114 圖 55 分子間氫鍵型高分子液晶的結(jié)構(gòu)及實例示意圖 第五章 高分子液晶材料 液晶自組裝特性 側(cè)鏈型 擴展致晶單元 115 氫鍵給體與氫鍵受體間可以不同比例復(fù)合制得高分子液晶復(fù)合體系。 第五章 高分子液晶材料 116 圖 56 不同比例氫鍵給體與氫鍵受體兩相混合體系的相圖。 第五章 高分子液晶材料 當(dāng)氫鍵給體與氫鍵受體以等摩爾比復(fù)合時，液晶態(tài)的熱穩(wěn)定性最高。 調(diào)節(jié)氫鍵給體與氫鍵受體之間的配比，調(diào)節(jié)體系的相變溫度 ，以滿足不同功能對材料性質(zhì)的要求。 117 交聯(lián)型高分子液晶 第五章 高分子液晶材料 熱固型高分子液晶 高分子液晶彈性體 區(qū)別：前者深度交聯(lián)，后者輕度交聯(lián)； 共性：二者都有液晶性和有序性。 交聯(lián)型高分子液晶 118 液晶環(huán)氧樹脂是由小分子環(huán)氧化合物（ A）與固化劑（ B）交聯(lián)反應(yīng)而得，它有三種類型： A與 B都含致晶單元；AB與都不含致晶單元； A或 B之一含致晶單元。 第五章 高分子液晶材料 熱固型高分子液晶 液晶環(huán)氧樹脂 ，它與普通環(huán)氧樹脂相比，其耐熱性、耐水性和抗沖擊性都大為改善，在取向方向上 線膨脹系數(shù)小 ，介電強度高，介電消耗小，因此，可用于高性能 復(fù)合材料和電子封裝件 。 實例119 兼有彈性、有序性和流動性，是一種新型的超分子體系 。它可通過官能團間的化學(xué)反應(yīng)或利用 γ射線輻照和光輻照的方法來制備，例如，在非交聯(lián)型高分子液晶（ A）中引入交聯(lián)（ B），通過（ A）與（ B）之間的化學(xué)反應(yīng)得到交聯(lián)型液晶彈性體。 高分子液晶彈性體 第五章 高分子液晶材料 120 高分子液晶彈性體具有取向記憶功能，分子鏈的空間分布控制致晶單元的取向。 在機械力場下，只需要 20％的應(yīng)變就足以得到取向均一的液晶彈性體。 具 SC*型結(jié)構(gòu)的的液晶彈性體的鐵電性，壓電性和取向穩(wěn)定性可能在光學(xué)開關(guān)和波導(dǎo)等領(lǐng)域有誘人應(yīng)用前景。 第五章 高分子液晶材料 特性 121 將具有非線性光學(xué)特性的生色基團引入高分子液晶彈性體中，利用高分子液晶彈性體在應(yīng)力場、電場、磁場等的作用下的取向特性，可望制得具有非中心對稱結(jié)構(gòu)的取向液晶彈性體，在非線性光學(xué)領(lǐng)域有重要的應(yīng)用。 第五章 高分子液晶材料 P=α1E1+α2E2+α3E3+α4E4+? P=α1E1 122 高分子液晶的應(yīng)用及發(fā)展前景 人工合成的高分子液晶問世至今僅 70年左右， 因此是一類非?！澳贻p”的材料，應(yīng)用尚處在不斷開 發(fā)之中。 第五章 高分子液晶材料 123 （ 1）制造具有高強度、高模量的纖維材料 高分子液晶在其 相區(qū)間溫度 時的粘度較低，而且高度取向。紡絲可節(jié)省能耗，而且可獲得高強度、高模量的纖維。 Kevlar纖維 。 表 5—3列出了幾種液晶纖維的主要力學(xué)性能。 第五章 高分子液晶材料 124 表 5—3 高分子液晶纖維的主要力學(xué)性能 商品名 性 能 Kevlar29* Kevlar49* Nomex* (阻燃纖維 ) Carbon** Ⅰ 型 Ⅱ 型 密 度 /(g/m3) 1440 1450 1400 1950 1750 抗拉強度 /MPa 7 20 26 模 量 /MPa 589 1274 173 4000 2600 斷裂伸長率 /％ *杜邦（ Dupont）公司產(chǎn)品 **卡布倫敦（ Carborundum）公司產(chǎn)品 第五章 高分子液晶材料 Kevlar49的模量約比 Kevlar29增加了一倍，而其斷裂伸長率則降低了一半。 125 Kevlar49纖維具有低密度、高強度、高模量和 低蠕變性的特點，在靜負(fù)荷及高溫條件下仍有優(yōu)良 的尺寸穩(wěn)定性。特別適合于用作復(fù)合材料的增強纖 維，目前已在 宇航和航空工業(yè) 、 體育用品 等方面應(yīng) 用。 Kevlar29的伸長度高，耐沖擊優(yōu)于 Kevlar49， 已用于制造 防彈衣 和各種規(guī)格的 高強纜繩 。 第五章 高分子液晶材料 126 （ 2）分子復(fù)合材料 上世紀(jì) 70年代末，美國空軍材料實驗室的 哈斯 曼（ G. Husman） 首先提出了“ 分子復(fù)合材料 ” 。指材料在 分子級水平 上的復(fù)合從而獲得不受界面性能影響的高強材料。“ 自增強材料 ”。 將具有剛性棒狀結(jié)構(gòu)的主鏈型高分子液晶材料 分散在無規(guī)線團結(jié)構(gòu)的柔性高分子材料中，即可獲 得增強的分子復(fù)合材料。 第五章 高分子液晶材料 127 例如，用 PBA， PPTA 與尼龍 —尼龍 —66 等材料共混，液晶在共混物中形成“微纖”，對基體起到顯著的增強作用。 側(cè)鏈型高分子液晶在本質(zhì)上是分子級的復(fù)合？ 分子復(fù)合材料目前尚處于發(fā)展階段，但從其全面的綜合性能來看，由于 消除了界面 ，無疑是一種令人矚目，極有發(fā)展前途的材料。 第五章 高分子液晶材料 128 （ 3）高分子液晶顯示材料 小分子液晶廣泛的應(yīng)用； 高分子液晶的本體粘度大得多，工作溫度、響應(yīng)時間、閥電壓等使用性能都不及小分子液晶。 進(jìn)行改性工作。 例如，選擇柔順性較好的 聚硅氧烷作主鏈形成側(cè)鏈型液晶 ，同時降低膜的厚度，則可使高分子液晶的響應(yīng)時間大大降低。 第五章 高分子液晶材料 129 實驗室的研究已使這種高分子液晶的響應(yīng)時間 降低到 毫秒級 、甚至 微秒級 的水平。 第五章 高分子液晶材料 130 （ 4）精密溫度指示材料和痕量化學(xué)藥品指示劑 膽甾型液晶的層片具有扭轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)，對入射光 的偏振作用顯示出漂亮的色彩。會由于溫度的微小變化和某些 痕量元素 的存在而變化。 利用這種特性，小分子膽甾型液晶已成功地用于測定精密溫度和對痕量藥品的檢測。高分子膽甾型液晶在這方面的應(yīng)用也正在開發(fā)之中。 第五章 高分子液晶材料 131 （ 5）信息貯存介質(zhì) 以 熱致性側(cè)鏈高分子液晶為基材制作信息貯存介質(zhì) 第五章 高分子液晶材料 132 圖 5—7 高分子液晶信息貯存示意圖 第五章 高分子液晶材料 向列型晶體 完全透過 沒有信息記錄 局部溫度升高 各向同性 不透光的固體 信號被記錄 失去有序度 133 再加熱至熔融態(tài)后，分子重新排列，消除記錄 信息，等待新的信息錄入。因此可反復(fù)讀寫。 第五章 高分子液晶材料 同光盤相比，其記錄的信息是材料內(nèi)部特征的變化，因此 可靠性高，且不怕灰塵和表面劃傷，適合與重要數(shù)據(jù)的長期保存 。