物理有機(jī)pchappt課件-資料下載頁(yè)
2025-05-01 12:08本頁(yè)面
【正文】 MO） 近似法 。 所選的原子軌道的這種組合叫做 基組集合 。 ? 分子軌道的數(shù)目 （ 成鍵的 +非鍵的 +反鍵的 ） 等于產(chǎn)生分子軌道的基組集合中原子軌道的總數(shù)：即有多少原子軌道就產(chǎn)生多少分子軌道 。 分子軌道理論 ?成鍵組合的特點(diǎn)是正重疊 ， 其系數(shù)的符號(hào)相同 ， 而反鍵組合的特點(diǎn)是負(fù)重疊 ，系數(shù)符號(hào)相反 。 ?電子填充到軌道中去要遵守 填充原理（ 先占據(jù)最低能量的軌道 ， 并且每個(gè)軌道最多容納兩個(gè)電子 ） 。 ?根據(jù)組成分子軌道 (MO)的各原子軌道(AO)的系數(shù)和它填充的電子數(shù)，可計(jì)算出組成它的各原子的電子密度 。 定性分子軌道理論 QMOT ?基團(tuán)軌道 休克爾（ H252。ckel） 分子軌道理論 ?休克爾（ H252。ckel）分子軌道理論 主要用于處理共軛體系 ，它認(rèn)為： π體系能在不考慮共軛的 σ骨架的情況下單獨(dú)地進(jìn)行處理，并且在決定芳香和多烯化合物的物理、化學(xué)和波譜性質(zhì)時(shí)，最重要的正是 π體系 。 由于 σ體系和 π體系的正交性，所以把它們彼此獨(dú)立地進(jìn)行處理是合理的。 ? 平面形共軛體系的 σ骨架處于 π體系的節(jié)面上，所以不與它相互作用 。 對(duì)于線性多烯 ?它們的分子軌道能級(jí)表示為： E=α + mjβ ? mj=2cosjπ/(n+1) j = 1,2,…,n ? n是共軛鏈中碳原子的數(shù)目 。 α為庫(kù)侖積分 ， β為共振積分 ， 且均為負(fù)數(shù) 。 ?當(dāng) n=2時(shí) ， 即為孤立雙鍵 ； 成鍵 π軌道 （ j = 1 ） 的 能 級(jí) 為 ： E=α + mjβ=α +2cosjπ/(n+1)β=α +2cosπ/3=α +β；兩個(gè)成鍵 π電子的總能量為 2α +2β。 對(duì)于線性多烯 ?當(dāng) n=6時(shí) ， 如 1,3,5己三烯 ， 結(jié)果如下 :該分子的六個(gè) π電子占據(jù) ψ1， ψ2， ψ3三個(gè)成鍵軌道 ， 計(jì)算出 π電子的總能量為 α + 。這個(gè)能量與假定 這六個(gè)電子分別成對(duì)占據(jù)三個(gè)孤立雙鍵的總能量 6（ α +β）低 ， 由此可以看出在己三烯中電子是離域的 。 ?離域能 ： 對(duì)離域電子體系計(jì)算出來(lái)的電子能量和對(duì)交替單鍵雙鍵計(jì)算出來(lái)的電子能量之間的差值 ， 稱為離域能 。 ?與含定域鍵的分子相比 ， 含有離域電子的分子提供了額外的穩(wěn)定性 ， 離域能就是這種額外穩(wěn)定性的量度 。 ?某碳原子 r的 2pAO對(duì)第 j個(gè) MO的貢獻(xiàn)相對(duì)應(yīng)的系數(shù) ， 可用下式求出 ： ? crj=[2/(n+1)]1/2[sinrjπ/(n+1)] ? 對(duì)組成分子軌道的各原子軌道系數(shù)的考察 ， 我們可以看到 ： 在最低能量軌道 ψ1中全部系數(shù)都具有相同的符號(hào) ， 并且在波函數(shù)中發(fā)生符號(hào)改變的次數(shù)隨軌道能量的增加而增加 。 ? 在相鄰原子上原子軌道系數(shù)的符號(hào)改變相當(dāng)于二者之間的反鍵相互作用 ， 并且在它們之間的某一點(diǎn)上有一個(gè)節(jié)面 。 因此 ， ψ1沒有節(jié)面 ， ψ2有一個(gè) ， ψ3有兩個(gè) ， 到 ψ6就有 5個(gè)節(jié)面 ， 且它的分子軌道組合中沒有成鍵相互作用 。 ? 對(duì)于成鍵軌道來(lái)說(shuō) ， 成鍵相互作用 （ 正重疊 ）數(shù)目比反鍵相互作用 （ 負(fù)重疊 ） 數(shù)目多 ， 而反鍵軌道的情況正好相反 。 ? 它們的分子軌道能級(jí)也表示為： E=α+ mjβ ? 只是 mj=2cos 2jπ/n j = 0， 177。 1, 177。 2,… ,{177。 （ n1）/2,n為奇數(shù)時(shí)； 177。 n/2,n為偶數(shù)時(shí) 。 ? n是環(huán)中碳原子的數(shù)目 。 休克爾規(guī)則 ： 如果一個(gè)質(zhì)體是由排成平面單環(huán)形的原子組成 ， 而每個(gè)原子為 π體系貢獻(xiàn)一個(gè) p軌道 ， 并且在那個(gè) π體系中電子的總數(shù)等于 4n+2個(gè) （ n是整數(shù) ） ， 那么這個(gè)質(zhì)體就是芳香性的 。 圖中苯的 π電子總能量為 6α+8β，相當(dāng)于離域能為 2β。 αα + 2 βα + βα_2 βα_β環(huán) 丁 二 烯 苯弗洛斯特圓圈法 ?對(duì)于含有 n個(gè)碳原子的環(huán)狀多烯 ， 就畫一個(gè)有 n個(gè)邊的正多邊形在一個(gè)直徑為 4β的圓圈中 ， 使這個(gè)多邊形的一個(gè)角處于最低點(diǎn) ， 那么多邊形的角接觸圓圈的各點(diǎn)就規(guī)定了能量 。 α + 2 βα + βα_2 βα_βα環(huán) 丁 二 烯 苯 前線軌道理論（ Frontier Orbital Theory) 分子軌道中能量最高的已占軌道（ HOMO）和能量最低的空軌道（ LUMO）通稱為前線軌道（ FMO）； 化學(xué)反應(yīng)時(shí)，起決定作用的是前線軌道和前線電子。 ? 前線軌道中的電子稱為前線電子。 依據(jù)是：在分子中， HOMO上的電子能量最高，所受束縛最小 ,所以最活潑 ,容易變動(dòng)；而 LUMO在所有的未占軌道中能量最低，最容易接受電子，因此這兩個(gè)軌道決定著分子的電子得失和轉(zhuǎn)移能力，決定著分子間反應(yīng)的空間取向等重要化學(xué)性質(zhì) 在有機(jī)化學(xué)中，特別對(duì)芳香族化合物，確定各個(gè)原子位置在親電或親核取代反應(yīng)的相對(duì)活性是一個(gè)重要的問(wèn)題。已經(jīng)提出了各種理論指標(biāo)，如電荷密度分布，定域能方法等。前線軌道理論認(rèn)為，最高已占分子軌道上的電子在各個(gè)原子上有一定的電荷密度分布，這個(gè)分布的大小次序決定親電試劑進(jìn)攻各個(gè)原子位置的相對(duì)難易程度，即親電反應(yīng)最易發(fā)生在 HOMO最大電荷密度的原子上；與此類似，親核反應(yīng)在各個(gè)原子上發(fā)生的相對(duì)次序由 LUMO的電荷密度分布決定，親核試劑最易進(jìn)攻 LUMO電荷密度最大的原子。 一般說(shuō)來(lái)，各種理論指標(biāo)預(yù)言的活性次序大致是相同的 ,但也有一些例外 ,例如螢蒽 (C16H10)的硝化親電反應(yīng)，各種理論預(yù)言的反應(yīng)活性指標(biāo)和實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖 1和表 1所示。上述結(jié)果表明 ,對(duì)這個(gè)例子 ,前線軌道理論的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)一致。 對(duì)于兩個(gè)分子 A和 B間的反應(yīng)，前線軌道理論給出的圖像見圖 2。即分子 A和 B的 HOMO中的電子分別流向?qū)Ψ降奈凑?LUMO，從而引起 化學(xué)鍵的生成和斷裂，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。只有分子 A（或 B）的HOMO與分子 B（或 A）的LUMO的能量比較接近，對(duì)稱性也互相匹配時(shí)，才容易發(fā)生電子流動(dòng)，圖 2a為分子A和 B相同時(shí)的情形，圖 2b為A和 B不相同時(shí)以 A的 HOMO中的電子流向 B的 LUMO為主的情形。 ?軌道對(duì)稱性符合，且能量相近的軌道重疊形成的鍵強(qiáng)度大。 ?L U M OH O M OC H 2 = C H 2? *?L U M OH O M OC H 2 = O?*著名的 分子軌道對(duì)稱守恒原理 也可借助于前線軌道理論加以闡明。必須指出，前線軌道理論不僅適用于 π軌道，也適用于 σ軌道，因此它在有機(jī)化學(xué)、無(wú)機(jī)化學(xué)，以及表面吸附與催化、量子生物學(xué)等領(lǐng)域都有應(yīng)用。 ?? 思考題： 超共軛作用（ Hyperconjugation） σ p超共軛效應(yīng)： C CH HH 軌道交蓋在這里 空的 p 軌道 σπ超共軛 H 3 C C H C H 2HC C HHHC H
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