構(gòu)型構(gòu)象分析ppt課件-資料下載頁
2025-05-01 00:01本頁面
【正文】 Cotton效應(yīng)產(chǎn)生的原因是：一個(gè)手性分子中含有兩個(gè)相同的（或波長接近的）生色團(tuán)，且這兩個(gè)生色團(tuán)都具有強(qiáng)的 ???*躍遷，當(dāng)它們處于相互有關(guān)的環(huán)境中時(shí)，生色團(tuán)的電子躍遷偶極矩便會(huì)產(chǎn)生激發(fā)態(tài)偶合作用，如這兩生色團(tuán)成不對稱排列時(shí)，在圓二色譜上生色團(tuán)紫外波長吸收處就產(chǎn)生裂分的Cotton效應(yīng)譜。 ? 由手性激發(fā)態(tài)偶合產(chǎn)生的裂分的 Cotton效應(yīng)譜為兩部分符號(hào)相反的吸收組成，處于波長較長的吸收被規(guī)定為第一 Cotton效應(yīng)，處于波長較短的吸收被規(guī)定為第二 Cotton效應(yīng)，并規(guī)定當(dāng)?shù)谝?Cotton效應(yīng)符號(hào)為正，第二 Cotton效應(yīng)符號(hào)為負(fù)時(shí)，整個(gè)裂分譜為正的手征性，即從長波向短波方向先峰后谷的譜線為正的手征性；反之為負(fù)的手征性。 ? 當(dāng)兩個(gè)生色團(tuán)的電子躍遷偶極矩的空間關(guān)系構(gòu)成右手螺旋狀時(shí)，則為正的手征性，當(dāng)兩個(gè)生色團(tuán)的電子躍遷偶極矩的空間關(guān)系構(gòu)成左手螺旋狀時(shí)，則為負(fù)的手征性。 產(chǎn)生激發(fā)態(tài)手征性 CD譜的生色團(tuán)的要求 ? 強(qiáng)的 ???*躍遷吸收帶 ? 躍遷偶極矩方向上有確切性 ? 分子的立體結(jié)構(gòu)也要具有確定性 ? 生色團(tuán)有高的對稱性 OONHOCN nm nm nm nm 產(chǎn)生激發(fā)態(tài)手征性 CD譜的生色團(tuán)的要求 nm nm nm 265 nm 241 nm nm 234 nm 215 nm 217 nm OO C H3OOOO C2 7H4 5影響受性激發(fā)態(tài)偶合作用的因素 ? 兩生色團(tuán)的距離 A=K/d2； ? 兩生色團(tuán)的二面角， 0180?之間 Cotton 效應(yīng)符號(hào)不變，當(dāng) 二面角為 70?時(shí)， Cotton效應(yīng)的強(qiáng)度最大； ? 兩生色團(tuán)的 UV波長之差（隨紫外吸收波長的加大，裂分的 CD吸收的兩部分在 CD譜上逐漸拉開距離，使振幅 A降低直至變成兩個(gè)獨(dú)立的 CD吸收； ? 除要求兩生色團(tuán)的吸收波長接近外，還應(yīng)盡可能離分子中其它的波長遠(yuǎn)些，以免干擾； ? 對含有 3個(gè)或 3個(gè)以上相同發(fā)色團(tuán)的化合物，其激發(fā)態(tài) CD譜線為每一對發(fā)色團(tuán)手征性之和，也即激發(fā)態(tài)手征性具有加和性。 相鄰的兩個(gè)對位取代的苯甲酸酯二面角 ?與 A的關(guān)系示意圖 激發(fā)態(tài) Cotton效應(yīng)譜線隨兩生色團(tuán)的紫外吸收波長距離加大而變化 新進(jìn)展 ? 加強(qiáng)發(fā)色團(tuán)的吸收強(qiáng)度，以便相距較遠(yuǎn)的發(fā)色團(tuán)之間能產(chǎn)生強(qiáng)的激子偶合； 5取代 10， 15， 20三苯基卟啉，其吸收在可見光區(qū) 414nm ? 開發(fā)熒光發(fā)色團(tuán)： 2萘酸酯；萘酸咪唑酰胺 ? 引入的發(fā)色團(tuán)要有合適的最大吸收波長，以免與分子中原有發(fā)色團(tuán)發(fā)生重疊； ? 開發(fā)紅移發(fā)色團(tuán)：苯甲酸酯發(fā)色團(tuán)（ UVmax230310 nm),常與原分子中發(fā)色團(tuán)最大吸收重疊，造成 CD曲線復(fù)雜化，增加解析難度。因此，開發(fā)易于引入的紅移發(fā)色團(tuán)將極大地?cái)U(kuò)展激子手性法的應(yīng)用范圍。 ? 對二甲氨基肉桂酸酯；雙吡咯酮酸；希夫堿和質(zhì)子化希夫堿；芳香化多烯發(fā)色團(tuán) ? 非?；氚l(fā)色團(tuán) C 8 H 1 7OOC lOC 8 H 1 7O OOOOOOOHHHO B zM e OHOOOM e OO M e O M e OHO HHO OO M eX射線衍射法 ? 普通的 X射線衍射不能區(qū)分對映體。給定的反射幅度取決于原子的散射力和由這些原子散射的子波的相位差。當(dāng)衍射涉及輕核 (C, H, N, O, F等）時(shí)，干涉圖象僅有核的距離決定，而相位重合則與這些核的空間取向無關(guān)，因此從衍射圖像可能計(jì)算各個(gè)核間距離和分子的構(gòu)成，并推導(dǎo)出在空間的相對位置。 ? 對于氫核，只發(fā)生衍射而觀察不到顯著的吸收，這意味著在實(shí)驗(yàn)中射線的相位變幾乎是相同的。重原子的核在其吸收曲線的一定范圍吸收X射線。如果射線波長和重原子的吸收邊緣重合，就會(huì)產(chǎn)生吸收，并在實(shí)驗(yàn)中可觀察到衍射和相位滯后。由于這種相位滯后或非常規(guī)的散射，干涉圖像就不僅取決于原子間的距離，還取決于他們在空間的相對排列，因而可能測定含重原子的絕對構(gòu)型。 X射線衍射法 ? 鋯的 K?線在銣的吸收邊緣，鈾的 L ?線在溴的吸收邊緣。因此，含銣的分子的絕對構(gòu)型可用 Zr K?作 X射線源來測定，含溴的分子的絕對構(gòu)型可用 U L ?作 X射線源來測定。 ? 對于不含重原子的分子，通過引入另一個(gè)已知絕對構(gòu)型的手性分子，也可以測定絕對構(gòu)型。
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