大分子引發(fā)劑ppt課件-資料下載頁(yè)
2025-04-28 23:21本頁(yè)面
【正文】 劑中，用 3%摩爾濃度的 AIBN為引發(fā)劑進(jìn)行甲基丙烯酸酯型的苯乙烯大分子單體的均聚反應(yīng)在 60℃ 下進(jìn)行。用 GPC測(cè)定了產(chǎn)物的分子量，結(jié)果如下圖所示。 43 自由基均聚 44 自由基均聚 下表為不同大分子單體的分子量對(duì)產(chǎn)率的影響，結(jié)果表明，大分子單體的分子量大時(shí)產(chǎn)率較低。這表明，大分子鏈端的不飽和鍵的活性受鏈長(zhǎng)的影響。 45 大分子單體的均聚 （ 3） 陰離子均聚 Rempp等人用 ?甲基苯乙烯型苯乙烯大分子單體在 THF中進(jìn)行陰離子均聚 ，以二苯基甲基鉀為引發(fā)劑，聚合產(chǎn)率很高。 GPC測(cè)定結(jié)果如下圖所示，引發(fā)劑濃度對(duì)產(chǎn)物分子量的影響如下表所示。 46 陰離子均聚 47 大分子單體的類(lèi)型 ? 最常見(jiàn)的大分子單體是末端含碳 碳雙鍵的烯類(lèi)型大分子單體，其末端基團(tuán)可為 (甲基 ) 丙烯?；⒈揭蚁┗?、乙烯基、烯丙基和二烯基等。 ? 除烯類(lèi)型大分子單體以外 ,還有可進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合的內(nèi)酯型和環(huán)醚型大分子單體、可進(jìn)行開(kāi)環(huán)易位聚合的降冰片烯型大分子單體、可進(jìn)行氧化偶聯(lián)的吡咯型和噻吩型大分子單體以及可進(jìn)行縮聚反應(yīng)的大分子單體 ,只要是存在的小分子單體 ,皆可以通過(guò)適當(dāng)?shù)母叻肿雍铣墒侄潍@得相應(yīng)的大分子單體。 48 冰片烯型大分子單體 ( norbornene) Mohsin 等用 exo5降片冰片烯 2甲酰氯作為終止劑 ，與活性聚苯乙烯陰離子反應(yīng)從而制備出降冰片烯型聚苯乙烯大分子單體。采用類(lèi)似方法他們還制備出 5降冰片烯 2 ,3反 雙 (聚苯乙烯甲酰氯基 ) 大分子單體 ，這兩種大分子單體皆可以在 Schrock 鉬催化劑 [Mo ( N2， 6iPr2C6H3 ) (OCMe3 )(CHR) ， R =CMe3 ， CMe2Ph ]作用下進(jìn)行活性開(kāi)環(huán)易位聚合反應(yīng)。大分子單體的聚合度為 12～ 130 ，具有較窄的分子量分布 (～ )，NMR 結(jié)果表明由烯 氫和苯環(huán)氫摩爾比計(jì)算的分子量與 GPC結(jié)果非常接近。 49 可氧化偶聯(lián)的大分子單體 聚苯乙烯陰離子以 3溴噻吩終止則生成末端帶 3噻吩基的聚苯乙烯大分子單體，但是有雙分子終止劑反應(yīng)發(fā)生；用環(huán)氧乙烷將碳陰離子轉(zhuǎn)變成氧負(fù)離子，再加入 3噻吩基乙酰氯，可避免副反應(yīng)的發(fā)生，如下式所示。 50 Suzuki 偶聯(lián)反應(yīng)的大分子單體 Suzuki 偶聯(lián)反應(yīng)是用于制備聚 (亞苯基 ) 的反應(yīng) ,對(duì) 二溴苯和苯 1 ,4二硼酸在 Pd ( PPh3 ) 4 催化下即可偶聯(lián)形成聚亞苯基。 Yagci 等制備出兩種類(lèi)型的 Suzuki 偶聯(lián)反應(yīng)大分子單體 ,首先利用 1 ,4二溴 2 ,5二溴甲基苯 / CuBr/ 聯(lián)吡啶引發(fā)苯乙烯聚合 ,制備出相應(yīng)的聚苯乙烯大分子單體 。然后 2 ,5二乙基苯 1 ,4二硼酸發(fā)生 Suzuki 偶聯(lián)聚合 ,制備出可溶性的聚 (亞苯基 g苯乙烯 ) ,反應(yīng)過(guò)程如下式 所示。他們還使用 1 ,4二溴 2 ,5二溴甲苯與 AgSbF6 組成引發(fā)體系 ,進(jìn)行 THF 開(kāi)環(huán)聚合 ,從而制備出 PTHF 的大分子單體。 （ 6a） 51 可進(jìn)行縮聚聚合的大分子單體 實(shí)際上 ,許多遙爪聚合物可視作線形的、可進(jìn)行縮聚反應(yīng)的大分子單體 ,主要用于合成嵌段共聚物 。另一類(lèi)縮聚型大分子單體的兩個(gè)功能團(tuán)在鏈的同一端 ,如 2 (聚二甲基硅氧硅烷 ) 四亞甲基氧 4 ,4’聯(lián)苯二胺 ,則是通過(guò)下式 所示反應(yīng)制備的。通過(guò) 1烯丙基氧 2 ,2′二 (芐氧甲基 ) 丁烷與氫封端的聚二甲基硅氧烷的硅 氫加成反應(yīng)和還原法消除芐基制備出 2 ,2′二 (羥甲基 ) 丁氧丙基封端的 PDMS。 52 ?采用傅里葉變換的核磁共振譜用多次疊加法可較精確的測(cè)定分子量為數(shù)千的大分子單體的末端雙鍵含量。 ?大分子單體的分子量可以用蒸汽滲透壓法（ VPO）、膜滲透壓法、黏度法、 GPC法等測(cè)得，其中以 VPO法測(cè)定其數(shù)均分子量最可靠。膜滲透壓法測(cè)定大分子單體的數(shù)均分子量已在儀器測(cè)定范圍下限。因?yàn)榉肿恿枯^小，一般用黏度法也不易準(zhǔn)確測(cè)量。 GPC法雖是相對(duì)的方法，但可同時(shí)測(cè)得重均分子量及數(shù)均分子量，從而求得分子量分布指數(shù)，特別是同時(shí)用兩種檢測(cè)器如紫外檢測(cè)及示差折光檢測(cè)器時(shí)，可測(cè)得不含雙鍵的聚合物雜質(zhì)含量。 大分子單體的表征 53 大分子單體的應(yīng)用 ?大分子單體在合成與結(jié)構(gòu)、結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系為依據(jù)的高分子設(shè)計(jì)中，具有獨(dú)特的作用。因此，國(guó)內(nèi)外都在積極開(kāi)展對(duì)大分子單體的合成、聚合、應(yīng)用乃至工業(yè)化成產(chǎn)的研究。 ?大分子單體既具有聚合物的物理特性，同時(shí)又具有聚合反應(yīng)能力，在制備接枝聚合物、梳形聚合物及高分子納米顆粒材料等體系中應(yīng)用廣泛。 ?目前，人們對(duì)接枝共聚物的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系正獲得越來(lái)越深入的了解。利用大分子單體可以制備具有預(yù)定結(jié)構(gòu)的接枝共聚物，這在高分子的分子設(shè)計(jì)方面具有很重要的理論和實(shí)際意義。 54 大分子單體的應(yīng)用 ? 最早利用大分子單體制備特殊功能的接枝共聚物，并獲得應(yīng)用的例子是 Waite等人將接枝共聚物用作乳液聚合時(shí)的乳化劑和穩(wěn)定劑。通過(guò)這些接枝共聚物的應(yīng)用，可得到粒徑均一的乳液，在涂料領(lǐng)域中有新的應(yīng)用。 ? 另外大分子單體在制備不同性能的熱塑性彈性體、膜分離材料和相轉(zhuǎn)移催化劑等方面有重要的應(yīng)用。利用接枝共聚物的主鏈與支鏈結(jié)構(gòu)不同，可能產(chǎn)生相分離的性質(zhì)對(duì)聚合物的表面進(jìn)行改性。這種表面改性方法也可用于樹(shù)脂材料改善表面疏水性，增強(qiáng)防污能力和防靜電作用。利用其相分離特性可以開(kāi)發(fā)具有抗血栓性能的醫(yī)用高分子材料等。
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