【導(dǎo)讀】甲醛是一種重要有機(jī)化工原料，主要用于生產(chǎn)合成樹脂、維綸、季戊四醇和烏洛托品等，甲醛，分子式為CH20，分子量為，它是脂肪醛化合物中最簡(jiǎn)單的脂肪醛。工業(yè)甲醛一般含甲醛37%～55%，含甲醇8%～10%，系無色透明液體。及工業(yè)和農(nóng)業(yè)等方面，它是重要的大宗基本化工原料之一。和粘膜有刺激作用，易溶解于水。甲醛氣體是可燃性氣體。著火溫度為430℃，與空氣混合。苯、醚、氯仿，醋酸乙酯等）以任何比例相混溶，其溶解度大小隨溫度的增高而減少。氣壓下，含甲醛55%（wt.）以下的甲醛水溶液其沸點(diǎn)在99℃～100℃之間。水溶液的沸點(diǎn)為℃，而35%（wt.）甲醛水溶液的沸點(diǎn)為℃。存在下能加快反應(yīng)的進(jìn)行。剛生產(chǎn)出來的甲醛水溶液靜置時(shí)會(huì)自動(dòng)生成低分子聚合物，形成聚氧甲烯。甲醛水溶液在密閉的容器里置于室溫下會(huì)迅速聚合并放。氣態(tài)甲醛在室溫下，甲醛水溶液在濃縮操作過程中均。升溫至220℃以上。鼓風(fēng)機(jī)送入的空氣預(yù)熱至150℃與甲醇蒸氣混合形成原料混合氣，部份混

　　

【正文】 品。 二、吸收的基本原理 溶解度的概念 在一定條件 （溫度、壓力）下，一定量的溶劑溶解溶質(zhì)達(dá)到飽和時(shí)，所含溶質(zhì)的量稱為溶解度。 氣體的溶解平衡是指在密閉容器中，溶解在液體中的氣體分子與液體上面的氣體分子保持平衡。溶解到平衡時(shí)，氣體在液體中的濃度就是氣體的溶解度。 當(dāng)氣態(tài)甲醛與水接觸時(shí)，甲醛分子被水吸收，隨著時(shí)間的繼續(xù)，甲醛分子不斷進(jìn)入水中，水中的甲醛濃度不斷增大。與此同時(shí)，水中的甲醛分子也會(huì)從水中跑出來，回到氣相中。當(dāng)進(jìn)入水中的甲醛分子數(shù)等于從水中逸出的甲醛分子數(shù)時(shí)，氣液兩項(xiàng)便處于動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)，氣相中甲醛濃度不再減少，水中的甲醛濃度也不再增加。此時(shí)，出現(xiàn)甲醛 在水中的最大濃度（在一定的溫度、壓力下，甲醛在水中的極限濃度），被稱為甲醛在水中的溶解度。 甲醛在水中的溶解度與溫度、壓力（甲醛在氣相中的分壓）有關(guān)。溫度升高時(shí)，甲醛的溶解度下降，水中的甲醛分子會(huì)逸出。因此，在吸收塔中應(yīng)盡量降低吸收液的溫度，對(duì)氣相中甲醛的吸收有利。所以，送到一塔塔頂和二塔塔頂?shù)奈找簻囟仍降驮胶谩? 一般情況下，壓力是影響氣液吸收過程的重要因素。但在甲醛吸收過程中，由于甲醛在水中的溶解度較大 (重量濃度可高達(dá) %)，因此只要吸收溫度不高，在常壓下可完成水對(duì)甲醛的完全吸收。故在工業(yè)甲醛生產(chǎn) 過程中，加壓吸收的效果并不明顯，所以是不必要的。 吸收機(jī)理 — 雙膜理論 甲醛在水中的吸收機(jī)理可以用雙膜理論來描述。 雙膜理論的基本要點(diǎn)是： 氣、液兩相之間有一個(gè)界面，這個(gè)界面不存在傳質(zhì)阻力，氣、液兩相的界面兩側(cè)分別呈層流流動(dòng)的氣膜和液膜，溶質(zhì)必須以擴(kuò)散方式通過這兩層膜，傳質(zhì)阻力集中在這兩層膜中。兩膜以外是氣液兩相的主體，主體相的流體都呈湍流狀態(tài)，溶質(zhì)在其中的濃度都是均勻的，不存在阻力。 按此理論，在吸收塔中，氣體混合物中的溶質(zhì)（甲醛）要被水（液相）吸收，必須通過氣膜和液膜，而且，兩膜呈層流狀態(tài)，甲醛分子必 須以擴(kuò)散的方式通過兩膜。由于擴(kuò)散的速度是很慢的，所以分子擴(kuò)散阻力就成了吸收的總阻力。要想提高吸收效率，就應(yīng)使氣膜和液膜越薄越好。根據(jù)流體力學(xué)原理，兩主相區(qū)的流速越大，膜層厚度就越小。因此，提高氣流速度和液流速度，可使兩膜厚度減小，從而導(dǎo)致吸收效率的提高。由于甲醛的溶解度較大，屬于易溶性氣體，因此甲醛分子通過液膜時(shí)阻力不大，故甲醛在水中吸收過程的吸收阻力集中在氣膜。所以，在吸收過程中，增大吸收塔內(nèi)的氣流速度，對(duì)提高甲醛的吸收效率是有利的。 第三節(jié) 影響吸收的因素 一、溫度 一般 氣體分子的動(dòng)能比液體分子的 動(dòng)能大，氣體分子溶解于液體中，就必須設(shè)法降低氣體分子的動(dòng)能，即放出熱量，這部分熱稱為溶解熱。 甲醛的吸收過程是一個(gè)放熱過程，其結(jié)果使吸收液溫度升高。吸收液溫度升高會(huì)使甲醛在水中的溶解度降低，對(duì)吸收不利。要想使甲醛在吸收塔中吸收完全，就必須設(shè)法降低吸收液的溫度。在降低吸收液溫度的過程中，反應(yīng)后氣體混合物中的大量水蒸汽必然會(huì)冷凝下來，水蒸汽的冷凝又會(huì)放出大量的冷凝熱。 所以，為了降低吸收液的溫度，就必須把甲醛的溶解熱、水蒸汽的冷凝熱以及氣體混合物的顯熱不斷從吸收塔中移出。 工業(yè)上常采用加大噴淋量和換熱器換熱的辦 法達(dá)到降低吸收溫度的目的。由于低溫下甲醛容易聚合，會(huì)產(chǎn)生多聚甲醛水合物沉淀，所以吸收溫度也不宜過低。對(duì)甲醛濃度為 37%（ WT）的一塔吸收液來說，冷卻后吸收液的溫度應(yīng)控制在 40℃左右，二塔頂吸收液的溫度控制在20℃ ～ 25℃。 二、噴淋密度 甲醛吸收要求用較大的噴淋量來帶走余熱，要保持較大的噴淋液量而又不希望降低吸收液的濃度，只有采取吸收液循環(huán)的流程才能達(dá)到目的。 化工計(jì)算中用噴淋密度來表示噴淋量的大小。噴淋密度的單位為 (m3/㎡ h)，它表示填料塔中單位塔截面積上的液體流量，即單位時(shí)間、單位塔截面積上的液體噴 淋量。按照填料塔的計(jì)算，一般只要求吸收液能充分濕潤(rùn)填料表面積，保持氣液相的最大接觸表面積，使吸收效率達(dá)到最高即可。由于噴灑不均所造成的溝流現(xiàn)象會(huì)導(dǎo)致吸收效率降低，故填料塔的噴淋密度控制不宜太小，一般應(yīng)不低于 l0 m3/㎡ ｈ。對(duì)甲醛的吸收過程來說，還要靠吸收液帶走大量的余熱，故其噴淋密度還要增大，一般要保持在 40m3/㎡ ｈ左右才可獲得較好的吸收效果。但是，噴淋密度也不宜過大，因?yàn)橐皇撬禾?，必然?huì)降低允許的空塔速度；二是循環(huán)量過大，也增加了不必要的動(dòng)力消耗。 三、吸收塔的結(jié)構(gòu) 填料塔中所用填料的不同對(duì)吸 收效果有明顯影響，就填料的特性比較，比表面積大使氣液接觸面積大可以提高吸收效率，空隙率大則能允許較大的噴淋液量和氣流速度。 填料塔的噴淋裝置也很重要，好的噴淋裝置能使吸收液在塔截面上噴灑均勻，減少吸收液的溝流現(xiàn)象，提高吸收效率，改善吸收效果。此外，為了避免溝流現(xiàn)象，填料常是分段的，每?jī)啥沃g有液體再分布板，好的再分布板結(jié)構(gòu)可使該段的吸收液重新分布均勻。 甲醛生產(chǎn)中填料吸收塔常用的填料有鮑爾環(huán)、階梯環(huán)、矩鞍環(huán)等，其材質(zhì)常見的是陶瓷、塑料、不銹鋼等。 四、氣流速度（空塔速度） 氣流速度是指氣體混合物在塔內(nèi)的流速 ，一般以單位時(shí)間、單位空塔截面積的氣體體積流量來表示，其單位 m/s。由于取空塔截面積為除數(shù)，故又稱空塔速度。根據(jù)雙膜理論，由于甲醛易溶于水，它通過雙膜時(shí)，液膜的阻力小，吸收阻力大部分在氣膜，即主要是氣膜控制，而增大氣流速度能減小氣膜厚度，降低氣膜阻力對(duì)吸收有利。所以，生產(chǎn)上多采用較大的氣流速度。但氣流速度過大會(huì)使吸收塔的阻力增加，使風(fēng)機(jī)電耗增大，同時(shí)會(huì)產(chǎn)生霧沫夾帶和液泛。 霧沫夾帶是指上升氣流以霧沫的形式帶走液體的現(xiàn)象，過多的霧沫夾帶將導(dǎo)致吸收塔效率嚴(yán)重下降。 在 逆流 接觸的氣 —— 液 反應(yīng)器 或 傳質(zhì) 分離 設(shè)備 中， 氣體 從下往上 流動(dòng) 。當(dāng)氣體的 流速 增大至某一數(shù)值，液體被氣體阻攔不能向下流動(dòng)， 愈積愈多，最后從塔頂溢出，稱為液泛。產(chǎn)生液泛時(shí)的氣體速度稱為液泛速度。 對(duì)于采用鮑爾瓷環(huán)的甲醛吸收塔來說，液泛速度約為 ，空塔速度一般取液泛速度的 ～ 。 第四節(jié) 未反應(yīng)物的處理 從吸收二塔頂部出來的尾氣中，含有 18%～ 21%的氫氣，它既是一種能源，也是一種化工原料。尾氣中的 H CH4和 CO都是可燃性氣體，這些氣體組份燃燒都能放出熱量： 2H2 + 02 ? H20(液 ) +286 kJ/mol CH4 + 202 ? C02 + 2H20 +882 kJ/mol 2C0 + 02 ? 2C02 +566 kJ/mol 我國(guó)將甲醛尾氣燃燒獲取水蒸汽的余熱利用技術(shù)，是 1970年首先在北京維尼綸廠的甲醛生產(chǎn)系統(tǒng)中獲得成功的，隨后逐漸得以推廣甲醛尾氣除經(jīng)燃燒來獲取水蒸汽外，還可用來分離回收氫氣、火力發(fā)電以及部分循環(huán)生產(chǎn)濃甲醛等，這里主要介紹尾氣燃燒產(chǎn)生蒸汽：若尾氣鍋爐的熱效率為 50%，則每生產(chǎn) 1噸 37%甲醛產(chǎn)品的尾氣可產(chǎn)生 250kg。尾氣作鍋爐燃料所產(chǎn)生的蒸汽可滿足甲醛系統(tǒng)自用。如果甲醛裝置將其反應(yīng)熱、冷凝熱和吸收熱都利用起來，則尾氣燃燒所產(chǎn)生的蒸汽除部分自用外尚有剩余，可將多余的蒸汽并入蒸汽管網(wǎng)作為它用。 第六章 甲醛生產(chǎn)中反應(yīng)與吸收控制 第一節(jié) 反應(yīng)控制 一、控制氧醇比 在生產(chǎn)操作時(shí)，氧醇比的控制可通過調(diào)整空氣流量或調(diào)整蒸發(fā)溫度來實(shí)現(xiàn)。在調(diào)節(jié)的同時(shí)，適量調(diào)整配料蒸汽的加入量。需注意的是，操作時(shí)應(yīng)緩慢調(diào)節(jié)有關(guān)的變量，以維持反應(yīng)溫度的穩(wěn)定。 二、控制水醇比 在生產(chǎn)操作中，當(dāng)甲醇量不變時(shí)，我們只要調(diào)節(jié)配料水蒸汽的加入量 就能控制水醇比。此項(xiàng)操作在穩(wěn)定蒸汽壓力的前提下，通過調(diào)整配料蒸汽閥門的開度來實(shí)現(xiàn)。在這里需要注意的是，增大配料蒸汽的加入量勢(shì)必使反應(yīng)溫度下降，必須提高空氣量來維持反應(yīng)溫度不變。因此，提高水醇比，實(shí)際上也就是提高氧醇比。另外，水醇比的調(diào)節(jié)范圍也是有限的，超過一定范圍將使甲醛產(chǎn)品濃度下降，并造成二塔吸收效果變差，增加甲醛的逃逸損失。 一般，生產(chǎn)操作中的水醇比可控制在 ～ （銀法）。各甲醛生產(chǎn)廠應(yīng)根據(jù)本廠的產(chǎn)品濃度、催化劑活性與二塔的吸收效果等具體情況來選定合適的水醇比控制參數(shù)。 三、氧化反應(yīng)溫度的控制 在生產(chǎn)操作時(shí)，控制好氧化反應(yīng)溫度就是要注意經(jīng)常調(diào)節(jié)或排除影響反應(yīng)溫度的各種因素。影響反應(yīng)溫度的因素很多，其中主要的受控影響因素是氧醇比和水醇比。 氧化反應(yīng)溫度隨空氣量的增大而增高，并隨甲醇量的增加和配料蒸汽量的增加而降低，反之亦然。在實(shí)際操作中，掌握和運(yùn)用這些關(guān)系就能有效地控制反應(yīng)溫度。在正常生產(chǎn)的情況下，大多數(shù)因素可保持不變或基本不變，經(jīng)常起變化的因素主要是空氣量，這是因?yàn)榭諝獾馁|(zhì)量和流量將隨著氣溫的變化而變化。一般通過調(diào)整蒸發(fā)溫度或適當(dāng)調(diào)節(jié)空氣流量來維持反應(yīng)溫度不變。反應(yīng)溫度更好的控制手段是維持三元?dú)馀?比不變的調(diào)控方式。浮石銀催化劑法的反應(yīng)溫度應(yīng)控制在 640～ 740℃，電解銀催化劑法的反應(yīng)溫度應(yīng)控制在 600～ 660℃。當(dāng)反應(yīng)溫度選定后，上下波動(dòng)范圍應(yīng)盡可能地小 (一般為 177。 5℃ )。當(dāng)反應(yīng)溫度發(fā)生較大變化時(shí)，可采用手動(dòng)和自動(dòng)兩種方式去調(diào)節(jié)。目前甲醛生產(chǎn)廠家的反應(yīng)溫度控制多采用儀表串聯(lián)自控的方法。 第二節(jié) 吸收控制 一、塔液流量控制 一般廠家的甲醛吸收系統(tǒng)都采用雙塔吸收系統(tǒng)。二塔的吸收劑量（即二塔的加水量）是控制甲醛成品濃度的主要控制方法，而且，大多數(shù)甲醛生產(chǎn)廠家都采用填料塔為吸收設(shè)備，不論其結(jié)如何，在操作 中都要控制較大的噴淋密度，以保持塔內(nèi)的填料有足夠的濕潤(rùn)表面，氣／液兩相進(jìn)行充分接觸，達(dá)到增強(qiáng)吸收效果的目的。因此，在生產(chǎn)操作中采用循環(huán)吸收方式，并通過調(diào)節(jié)塔的循環(huán)閥來控制其回流量，以達(dá)到調(diào)節(jié)的目的。 控制塔液流量的另一個(gè)目的，是為了控制塔底的液位，使之維持在一定的范圍內(nèi)。塔底液位過高，有可能超過氣相管道的入口，使反應(yīng)后的氣體無法進(jìn)塔，造成系統(tǒng)阻力劇增，甚至鼓風(fēng)機(jī)跳閘等事故。塔底液位過低或塔底打空，則將造成循環(huán)泵無循環(huán)液輸出，塔液回流量逐漸減少直沒有噴淋，導(dǎo)致塔溫升高、吸收操作中斷，因此也必須防止發(fā)生?？刂扑?液流量的操作要求是使進(jìn)液量和排液量相平衡。 生產(chǎn)操作時(shí)，為保證產(chǎn)品的質(zhì)量要求，應(yīng)始終保持一、二塔底液位的穩(wěn)定。同時(shí)，循環(huán)回流液的控制閥也不宜經(jīng)常變動(dòng)。如果突然發(fā)生塔底液位升高或塔液被打空，應(yīng)立即檢查一、二塔循環(huán)泵的運(yùn)轉(zhuǎn)情況，檢查二塔補(bǔ)水的流量和出成品控制閥的開度情況，并立即予以調(diào)節(jié)，以恢復(fù)給定的塔底控制液位。 二、塔溫控制 控制塔溫就是控制一、二塔塔底和塔頂?shù)臏囟?。其主要的目的是在防止甲醛聚合的前提下盡可能地降低吸收液的溫度，達(dá)到提高甲醛吸收率的效果。 在生產(chǎn)操作時(shí)，一般是通過調(diào)節(jié)吸收系統(tǒng)中冷卻器的冷卻水量 來控制的。但是如當(dāng)冷卻水的控制閥全部開啟后，仍達(dá)不到滿意的吸收效果時(shí)，則需降低冷卻水的溫度（如采用冷凍水）。另一種方法可通過適當(dāng)調(diào)節(jié)塔液循環(huán)量來調(diào)整塔溫，但該法的調(diào)整范圍有限，而且容易引起整個(gè)系統(tǒng)的操作不穩(wěn)定，故不宜經(jīng)常采用。