【正文】 液體粘度（ 25℃） (=cP) 著火溫度 ℃ 430 空氣中爆炸極限 %(vol) 6～ 二、甲醇的化學性質(zhì) 甲醇分子中含有α ‐ 氫原子和羥基基因，化學性質(zhì)活潑，能與許多化合物進行反應，生成有工業(yè)應用價值的化工產(chǎn)品。 一、甲醇的物理物質(zhì) 甲醇在常溫常壓下是無色透明的液體，它易揮發(fā)易燃燒，具有類似乙醇的氣味。 第三節(jié) 合成甲醛的原料 甲醇，又名木醇或木精，分子式 CH30H，分子量 ，它是脂肪醇中最簡單的一元醇。 吸收系統(tǒng)由兩個吸收塔組成，第一吸收塔頂用第二吸收塔底的稀甲醛溶液噴淋，甲醛氣體經(jīng)吸收后其產(chǎn)品由塔底排出，未被吸收的甲醛和其他氣體從塔頂排出進入第二吸收塔，二塔頂工藝水噴淋進行再次吸收，稀甲醛液部份回流。 此外，工業(yè)甲醛在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中也有較廣泛的直接用途 ： 合成樹脂 合成農(nóng)藥及緩效肥料 合成香料 合成材料的加工助劑 紡織助劑 紙張?zhí)幚韯? 皮革處理劑 醫(yī)藥用品 濕法冶金助劑 石油工業(yè)助劑 1螯合劑 1炸藥 第二節(jié) 甲醛的合成方法 工業(yè)甲醛的生產(chǎn)方法與原料的供應有著密切 關(guān)系。氣態(tài)甲醛在室溫下，甲醛水溶液在濃縮操作過程中均能自聚，生成白色粉狀線性結(jié)構(gòu)的聚合體。 （ 1）加成反應 甲醛與亞硫酸鈉加成反應生成甲醛基酸式硫酸鈉鹽 HOCH2OS02Na，然后用鋅粉在醋酸蒸餾中還原生成甲醛次硫酸鈉鹽，在工業(yè)上被廣泛用作紡織品撥染印花藥劑。液態(tài)甲醛還微溶于石油醚。 甲醛，分子式為 CH20，分子量為 ，它是脂肪醛化合物中最簡單的脂肪醛。甲醛氣體是可燃性氣體。在標準或當?shù)卮髿鈮合?，含甲?55%（ wt.） 以下的甲醛水溶液其沸點在 99℃ ～ 100℃ 之間。 （ 3）聚合反應 甲醛的特殊性質(zhì)是自身容易聚合，但干燥的氣體甲醛是相當穩(wěn)定的，僅在溫度低于 100℃時才會緩慢聚合。氫溴酸也有催化作用?？諝膺M入蒸發(fā)器后鼓泡通過甲醇并與其 蒸氣混合，再在蒸發(fā)器出口處配入一定量的水蒸汽，得到甲醇 —空氣 — 水 蒸汽三元混合氣。反應熱由聯(lián)苯醚移走，并 在廢熱鍋爐中發(fā)生蒸汽。 1966年，英國 ICI公司研制成功銅系甲醇合成催化劑并開發(fā)了低壓工藝。人誤飲 5～ l0ml甲醇就會嚴重中毒，有造成雙目失明危險；大量飲人，會導致死亡。 CH30H → CH20 + H2 在銅系催化劑存在下和在一定的溫度下，兩分子甲醇脫氫可生成甲酸甲酯。貯罐可以用碳鋼制造，其頂部應有與大氣相通的排氣孔，氣孔上應安裝阻火器，罐體應設置液位計，以便于計量和隨時知道罐內(nèi)液面變化 情況。為了減少揮發(fā)損失，貯罐外面要有隔熱層，氣溫高時在頂上噴淋冷卻水降 溫 。槽底的雜質(zhì)和懸浮沉降物在檢修時由排污口清除。 反應氣經(jīng)冷卻段冷卻到 95℃左右進入吸收一塔，利用一塔循環(huán)液吸收反應氣中的可溶組分，一塔釜液約為 70℃左右，經(jīng)過一塔冷卻器（ E103）冷卻到 40℃左右，打入吸收塔上部，并抽出一股，經(jīng)分析合格，作為產(chǎn)品進入甲醛計量罐（ V109），出吸收一塔的氣體中尚有部分醛、酮，用吸收二塔（ T102）進一步吸收，出二塔氣體中當有微量醛、酮和 20%左右的氫。去二級穩(wěn)壓的蒸汽分兩路，一路去蒸發(fā)器加熱，一路作為配料加入系統(tǒng)。要使流體按工藝要求進行流動，就需要能量，就需要通過外力的作用，借助泵、風機、管道等來實現(xiàn)流體的輸送。同時，空氣流動還可起到吸收并帶走部分反應熱的作用。另外，由于水蒸汽量對反應溫度影響較大，故同樣要求供汽穩(wěn)定，特別要防止中斷供汽。 原料的氣化過程 原料甲醇的氣化常用蒸發(fā)法，通常采用中央循環(huán)管式蒸發(fā)器來氣化，其過程是來自泵或高位槽的一定流量的甲醇先進入蒸發(fā)器的底部，然后在蒸發(fā)器的加熱室經(jīng)加熱氣化后進入蒸發(fā)器的蒸發(fā)室與以鼓泡方式進入蒸發(fā)器中的空氣相混和。因為，管外一側(cè)是蒸汽冷凝，其 a值很大；而管內(nèi)一側(cè)是液體流動，其 a值較低，故提高管內(nèi)一側(cè)的 a值，是提高傳熱系數(shù)的決定因素。 （ 3）蒸發(fā)液位 在正常情況下，蒸發(fā)液位的高低將影響著甲醇的受熱面積和循環(huán)速度。 （ 6）空氣流量 由于甲醛生產(chǎn)中是采用空氣在甲醇液中鼓泡加速甲醇蒸發(fā)的方式，因此甲醇的蒸發(fā)量將隨空氣流 量的增大而顯著增加。 配制過程 甲醇和空氣的配制過程已在蒸發(fā)過程中完成，由此制備的甲醇 — 空氣二元混合氣（其中還含有少量水份）在配料工序中再和水蒸汽混和制成甲醇 — 空氣 — 水（水蒸汽）三元混合氣，它們之間 的比例關(guān)系稱為三元配比。 過熱過程 過熱過程在過熱器中完成，一般采用列管式換熱器，在管外通以傳熱媒體（如蒸汽），混合氣則從管程通過。反應物的清凈度在很大程度上影響并決定著反應過程的效率。一旦發(fā)生回火將十分危險，因為 在正常生產(chǎn)中（不包括開車點火階段）蒸發(fā)器氣相中甲醇已處于甲醇 — 空氣的爆炸范圍內(nèi)，當火源進入蒸發(fā)器時后果將很嚴重。 （ 2）空氣的凈化 由于環(huán)境的差異，各生產(chǎn)裝置所取用的空氣的清凈度也有所不同，一般采用單一的過濾過程或采用過濾與洗滌相結(jié)合的凈化過程，而洗滌又有單純的水洗和水洗加堿洗的凈化過程等。 第四章 甲醛生產(chǎn)反應過程 原料混合氣經(jīng)凈化后，輸送到反應器中進行反應。這種研究化學反應速度和外界條件對反應速度的影響以及反應進行的具體途徑的學科就叫做化學動力學。要想有效地發(fā)揮催化劑的性能，還必須仔細設計催化劑的鋪裝方法，注意床層的嚴密、平整和均勻性，以使氣體能均勻地流經(jīng)催化劑 床層，特別在床層的邊緣、熱電偶插入點等部位要避免和防止溝道旁路。但對甲醇氧化反應來說，即使在 700℃的高溫下，其平衡常數(shù)仍然很大，這說明即使在高溫下，甲醇氧化反應幾乎仍可進行到底。但是，在實際生產(chǎn)中，反應溫度卻不能過高。氧醇比增高，也就是氧氣在原料混合氣的比例增加，氧氣量增大。另外，氧量的高低還直接影響到反應溫度。 蒸發(fā)溫度 在總壓不變和甲醇濃度不變的情況下，升高蒸發(fā)溫度會使氧醇比降低。因此空氣流量的改變會導致總壓和蒸發(fā)溫度的變化，從而使氧醇比發(fā)生一定的變化。一般空氣用量為理論用量的 60%～ 87%。但是，提高水醇比要受產(chǎn)品濃度和吸收塔吸收效率的限制。停留時間和空間速度呈倒數(shù)關(guān)系。一般銀法的停留時間取 ～ ，空速為 180000～ 720200m3/h。如在催化劑表面覆蓋了氧化鐵，還會加快甲醇燃燒 等副反應。一塔底部的吸收液經(jīng)過一塔泵、冷卻器換熱后回到一塔塔頂，成品甲醛則從旁路送到成品貯槽。溶解到平衡時，氣體在液體中的濃度就是氣體的溶解度。所以，送到一塔塔頂和二塔塔頂?shù)奈找簻囟仍降驮胶?。由于擴散的速度是很慢的，所以分子擴散阻力就成了吸收的總阻力。吸收液溫度升高會使甲醛在水中的溶解度降低，對吸收不利。 化工計算中用噴淋密度來表示噴淋量的大小。但是，噴淋密度也不宜過大，因為一是塔液太多，必然會降低允許的空塔速度；二是循環(huán)量過大，也增加了不必要的動力消耗。所以，生產(chǎn)上多采用較大的氣流速度。尾氣中的 H CH4和 CO都是可燃性氣體，這些氣體組份燃燒都能放出熱量： 2H2 + 02 ? H20(液 ) +286 kJ/mol CH4 + 202 ? C02 + 2H20 +882 kJ/mol 2C0 + 02 ? 2C02 +566 kJ/mol 我國將甲醛尾氣燃燒獲取水蒸汽的余熱利用技術(shù)，是 1970年首先在北京維尼綸廠的甲醛生產(chǎn)系統(tǒng)中獲得成功的，隨后逐漸得以推廣甲醛尾氣除經(jīng)燃燒來獲取水蒸汽外，還可用來分離回收氫氣、火力發(fā)電以及部分循環(huán)生產(chǎn)濃甲醛等，這里主要介紹尾氣燃燒產(chǎn)生蒸汽：若尾氣鍋爐的熱效率為 50%，則每生產(chǎn) 1噸 37%甲醛產(chǎn)品的尾氣可產(chǎn)生 250kg。在這里需要注意的是，增大配料蒸汽的加入量勢必使反應溫度下降，必須提高空氣量來維持反應溫度不變。在實際操作中，掌握和運用這些關(guān)系就能有效地控制反應溫度。目前甲醛生產(chǎn)廠家的反應溫度控制多采用儀表串聯(lián)自控的方法。 生產(chǎn)操作時，為保證產(chǎn)品的質(zhì)量要求，應始終保持一、二塔底液位的穩(wěn)定。 。如果突然發(fā)生塔底液位升高或塔液被打空，應立即檢查一、二塔循環(huán)泵的運轉(zhuǎn)情況，檢查二塔補水的流量和出成品控制閥的開度情況，并立即予以調(diào)節(jié)，以恢復給定的塔底控制液位。二塔的吸收劑量（即二塔的加水量）是控制甲醛成品濃度的主要控制方法，而且，大多數(shù)甲醛生產(chǎn)廠家都采用填料塔為吸收設備，不論其結(jié)如何，在操作 中都要控制較大的噴淋密度，以保持塔內(nèi)的填料有足夠的濕潤表面，氣／液兩相進行充分接觸，達到增強吸收效果的目的。一般通過調(diào)整蒸發(fā)溫度或適當調(diào)節(jié)空氣流量來維持反應溫度不變。另外，水醇比的調(diào)節(jié)范圍也是有限的，超過一定范圍將使甲醛產(chǎn)品濃度下降，并造成二塔吸收效果變差，增加甲醛的逃逸損失。如果甲醛裝置將其反應熱、冷凝熱和吸收熱都利用起來，則尾氣燃燒所產(chǎn)生的蒸汽除部分自用外尚有剩余，可將多余的蒸汽并入蒸汽管網(wǎng)作為它用。 霧沫夾帶是指上升氣流以霧沫的形式帶走液體的現(xiàn)象，過多的霧沫夾帶將導致吸收塔效率嚴重下降。 填料塔的噴淋裝置也很重要，好的噴淋裝置能使吸收液在塔截面上噴灑均勻，減少吸收液的溝流現(xiàn)象，提高吸收效率，改善吸收效果。 h)，它表示填料塔中單位塔截面積上的液體流量，即單位時間、單位塔截面積上的液體噴 淋量。在降低吸收液溫度的過程中，反應后氣體混合物中的大量水蒸汽必然會冷凝下來，水蒸汽的冷凝又會放出大量的冷凝熱。根據(jù)流體力學原理，兩主相區(qū)的流速越大，膜層厚度就越小。但在甲醛吸收過程中，由于甲醛在水中的溶解度較大 (重量濃度可高達 %)，因此只要吸收溫度不高，在常壓下可完成水對甲醛的完全吸收。與此同時，水中的甲醛分子也會從水中跑出來，回到氣相中。同時 通過調(diào)節(jié)二塔工藝補水量來控制成品甲醛（即一塔的吸收液）的濃度。 第五章 甲醛氣體的吸收 甲醛生產(chǎn)中，來自氧化反應器的生成氣是含有甲醛、氮氣、氫氣、二氧化碳、一氧化碳、水蒸汽和未反應的甲醇等成份的氣體混合物。這是因為甲醛在高溫下很不穩(wěn)定，易熱分解成 一氧化碳和氫氣，在 500℃以上這種分解十分迅速。如空速太快，則停留時間太短，原料氣在催化劑床層中來不及完全反應就通過，致使轉(zhuǎn)化率降低。因此，水醇比必須控制適當。通常，以浮石銀作催比劑時，選用 ～ ，以電解銀作催化劑時，選用 ～ ，采用尾氣循環(huán)的銀法工藝時，常選用更高的氧醇比 ～ 。影響反應溫度的主要因素有二個： （ 1）氧醇比 （ 2）配料蒸汽的加入量。 蒸發(fā)器中的甲醇濃度（通稱“平衡濃度”） 在總壓不變和蒸發(fā)溫度不變的條件下，甲醇濃度降低會使氧醇比增大。 氧醇比是一個非常重要的參數(shù)，因為它關(guān)系到甲醛生產(chǎn)反應過程的轉(zhuǎn)化率、選擇性和生產(chǎn)安全等重大問題。 根據(jù)呂 在高溫下甲 醛易分解，且吸熱的甲醛分解反應速度又比吸熱的脫氫反應速度更快，因此反應溫度也不宜過高。 對吸熱的甲醇脫氫反應來講，升溫是有利的，其平衡常數(shù)隨溫度的升高而增大，降溫則對脫氫反應不利，甲醇脫氫反應在低溫下幾乎不能進行