【正文】 液體粘度（ 25℃） (=cP) 著火溫度 ℃ 430 空氣中爆炸極限 %(vol) 6～ 二、甲醇的化學(xué)性質(zhì) 甲醇分子中含有α ‐ 氫原子和羥基基因，化學(xué)性質(zhì)活潑，能與許多化合物進(jìn)行反應(yīng)，生成有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值的化工產(chǎn)品。 一、甲醇的物理物質(zhì) 甲醇在常溫常壓下是無(wú)色透明的液體，它易揮發(fā)易燃燒，具有類似乙醇的氣味。 第三節(jié) 合成甲醛的原料 甲醇，又名木醇或木精，分子式 CH30H，分子量 ，它是脂肪醇中最簡(jiǎn)單的一元醇。 吸收系統(tǒng)由兩個(gè)吸收塔組成，第一吸收塔頂用第二吸收塔底的稀甲醛溶液噴淋，甲醛氣體經(jīng)吸收后其產(chǎn)品由塔底排出，未被吸收的甲醛和其他氣體從塔頂排出進(jìn)入第二吸收塔，二塔頂工藝水噴淋進(jìn)行再次吸收，稀甲醛液部份回流。 此外，工業(yè)甲醛在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中也有較廣泛的直接用途 ： 合成樹(shù)脂 合成農(nóng)藥及緩效肥料 合成香料 合成材料的加工助劑 紡織助劑 紙張?zhí)幚韯? 皮革處理劑 醫(yī)藥用品 濕法冶金助劑 石油工業(yè)助劑 1螯合劑 1炸藥 第二節(jié) 甲醛的合成方法 工業(yè)甲醛的生產(chǎn)方法與原料的供應(yīng)有著密切 關(guān)系。氣態(tài)甲醛在室溫下，甲醛水溶液在濃縮操作過(guò)程中均能自聚，生成白色粉狀線性結(jié)構(gòu)的聚合體。 （ 1）加成反應(yīng) 甲醛與亞硫酸鈉加成反應(yīng)生成甲醛基酸式硫酸鈉鹽 HOCH2OS02Na，然后用鋅粉在醋酸蒸餾中還原生成甲醛次硫酸鈉鹽，在工業(yè)上被廣泛用作紡織品撥染印花藥劑。液態(tài)甲醛還微溶于石油醚。 甲醛，分子式為 CH20，分子量為 ，它是脂肪醛化合物中最簡(jiǎn)單的脂肪醛。甲醛氣體是可燃性氣體。在標(biāo)準(zhǔn)或當(dāng)?shù)卮髿鈮合拢兹?55%（ wt.） 以下的甲醛水溶液其沸點(diǎn)在 99℃ ～ 100℃ 之間。 （ 3）聚合反應(yīng) 甲醛的特殊性質(zhì)是自身容易聚合，但干燥的氣體甲醛是相當(dāng)穩(wěn)定的，僅在溫度低于 100℃時(shí)才會(huì)緩慢聚合。氫溴酸也有催化作用。空氣進(jìn)入蒸發(fā)器后鼓泡通過(guò)甲醇并與其 蒸氣混合，再在蒸發(fā)器出口處配入一定量的水蒸汽，得到甲醇 —空氣 — 水 蒸汽三元混合氣。反應(yīng)熱由聯(lián)苯醚移走，并 在廢熱鍋爐中發(fā)生蒸汽。 1966年，英國(guó) ICI公司研制成功銅系甲醇合成催化劑并開(kāi)發(fā)了低壓工藝。人誤飲 5～ l0ml甲醇就會(huì)嚴(yán)重中毒，有造成雙目失明危險(xiǎn)；大量飲人，會(huì)導(dǎo)致死亡。 CH30H → CH20 + H2 在銅系催化劑存在下和在一定的溫度下，兩分子甲醇脫氫可生成甲酸甲酯。貯罐可以用碳鋼制造，其頂部應(yīng)有與大氣相通的排氣孔，氣孔上應(yīng)安裝阻火器，罐體應(yīng)設(shè)置液位計(jì)，以便于計(jì)量和隨時(shí)知道罐內(nèi)液面變化 情況。為了減少揮發(fā)損失，貯罐外面要有隔熱層，氣溫高時(shí)在頂上噴淋冷卻水降 溫 。槽底的雜質(zhì)和懸浮沉降物在檢修時(shí)由排污口清除。 反應(yīng)氣經(jīng)冷卻段冷卻到 95℃左右進(jìn)入吸收一塔，利用一塔循環(huán)液吸收反應(yīng)氣中的可溶組分，一塔釜液約為 70℃左右，經(jīng)過(guò)一塔冷卻器（ E103）冷卻到 40℃左右，打入吸收塔上部，并抽出一股，經(jīng)分析合格，作為產(chǎn)品進(jìn)入甲醛計(jì)量罐（ V109），出吸收一塔的氣體中尚有部分醛、酮，用吸收二塔（ T102）進(jìn)一步吸收，出二塔氣體中當(dāng)有微量醛、酮和 20%左右的氫。去二級(jí)穩(wěn)壓的蒸汽分兩路，一路去蒸發(fā)器加熱，一路作為配料加入系統(tǒng)。要使流體按工藝要求進(jìn)行流動(dòng)，就需要能量，就需要通過(guò)外力的作用，借助泵、風(fēng)機(jī)、管道等來(lái)實(shí)現(xiàn)流體的輸送。同時(shí)，空氣流動(dòng)還可起到吸收并帶走部分反應(yīng)熱的作用。另外，由于水蒸汽量對(duì)反應(yīng)溫度影響較大，故同樣要求供汽穩(wěn)定，特別要防止中斷供汽。 原料的氣化過(guò)程 原料甲醇的氣化常用蒸發(fā)法，通常采用中央循環(huán)管式蒸發(fā)器來(lái)氣化，其過(guò)程是來(lái)自泵或高位槽的一定流量的甲醇先進(jìn)入蒸發(fā)器的底部，然后在蒸發(fā)器的加熱室經(jīng)加熱氣化后進(jìn)入蒸發(fā)器的蒸發(fā)室與以鼓泡方式進(jìn)入蒸發(fā)器中的空氣相混和。因?yàn)?，管外一?cè)是蒸汽冷凝，其 a值很大；而管內(nèi)一側(cè)是液體流動(dòng)，其 a值較低，故提高管內(nèi)一側(cè)的 a值，是提高傳熱系數(shù)的決定因素。 （ 3）蒸發(fā)液位 在正常情況下，蒸發(fā)液位的高低將影響著甲醇的受熱面積和循環(huán)速度。 （ 6）空氣流量 由于甲醛生產(chǎn)中是采用空氣在甲醇液中鼓泡加速甲醇蒸發(fā)的方式，因此甲醇的蒸發(fā)量將隨空氣流 量的增大而顯著增加。 配制過(guò)程 甲醇和空氣的配制過(guò)程已在蒸發(fā)過(guò)程中完成，由此制備的甲醇 — 空氣二元混合氣（其中還含有少量水份）在配料工序中再和水蒸汽混和制成甲醇 — 空氣 — 水（水蒸汽）三元混合氣，它們之間 的比例關(guān)系稱為三元配比。 過(guò)熱過(guò)程 過(guò)熱過(guò)程在過(guò)熱器中完成，一般采用列管式換熱器，在管外通以傳熱媒體（如蒸汽），混合氣則從管程通過(guò)。反應(yīng)物的清凈度在很大程度上影響并決定著反應(yīng)過(guò)程的效率。一旦發(fā)生回火將十分危險(xiǎn)，因?yàn)?在正常生產(chǎn)中（不包括開(kāi)車點(diǎn)火階段）蒸發(fā)器氣相中甲醇已處于甲醇 — 空氣的爆炸范圍內(nèi)，當(dāng)火源進(jìn)入蒸發(fā)器時(shí)后果將很嚴(yán)重。 （ 2）空氣的凈化 由于環(huán)境的差異，各生產(chǎn)裝置所取用的空氣的清凈度也有所不同，一般采用單一的過(guò)濾過(guò)程或采用過(guò)濾與洗滌相結(jié)合的凈化過(guò)程，而洗滌又有單純的水洗和水洗加堿洗的凈化過(guò)程等。 第四章 甲醛生產(chǎn)反應(yīng)過(guò)程 原料混合氣經(jīng)凈化后，輸送到反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)。這種研究化學(xué)反應(yīng)速度和外界條件對(duì)反應(yīng)速度的影響以及反應(yīng)進(jìn)行的具體途徑的學(xué)科就叫做化學(xué)動(dòng)力學(xué)。要想有效地發(fā)揮催化劑的性能，還必須仔細(xì)設(shè)計(jì)催化劑的鋪裝方法，注意床層的嚴(yán)密、平整和均勻性，以使氣體能均勻地流經(jīng)催化劑 床層，特別在床層的邊緣、熱電偶插入點(diǎn)等部位要避免和防止溝道旁路。但對(duì)甲醇氧化反應(yīng)來(lái)說(shuō)，即使在 700℃的高溫下，其平衡常數(shù)仍然很大，這說(shuō)明即使在高溫下，甲醇氧化反應(yīng)幾乎仍可進(jìn)行到底。但是，在實(shí)際生產(chǎn)中，反應(yīng)溫度卻不能過(guò)高。氧醇比增高，也就是氧氣在原料混合氣的比例增加，氧氣量增大。另外，氧量的高低還直接影響到反應(yīng)溫度。 蒸發(fā)溫度 在總壓不變和甲醇濃度不變的情況下，升高蒸發(fā)溫度會(huì)使氧醇比降低。因此空氣流量的改變會(huì)導(dǎo)致總壓和蒸發(fā)溫度的變化，從而使氧醇比發(fā)生一定的變化。一般空氣用量為理論用量的 60%～ 87%。但是，提高水醇比要受產(chǎn)品濃度和吸收塔吸收效率的限制。停留時(shí)間和空間速度呈倒數(shù)關(guān)系。一般銀法的停留時(shí)間取 ～ ，空速為 180000～ 720200m3/h。如在催化劑表面覆蓋了氧化鐵，還會(huì)加快甲醇燃燒 等副反應(yīng)。一塔底部的吸收液經(jīng)過(guò)一塔泵、冷卻器換熱后回到一塔塔頂，成品甲醛則從旁路送到成品貯槽。溶解到平衡時(shí)，氣體在液體中的濃度就是氣體的溶解度。所以，送到一塔塔頂和二塔塔頂?shù)奈找簻囟仍降驮胶谩Ｓ捎跀U(kuò)散的速度是很慢的，所以分子擴(kuò)散阻力就成了吸收的總阻力。吸收液溫度升高會(huì)使甲醛在水中的溶解度降低，對(duì)吸收不利。 化工計(jì)算中用噴淋密度來(lái)表示噴淋量的大小。但是，噴淋密度也不宜過(guò)大，因?yàn)橐皇撬禾?，必然?huì)降低允許的空塔速度；二是循環(huán)量過(guò)大，也增加了不必要的動(dòng)力消耗。所以，生產(chǎn)上多采用較大的氣流速度。尾氣中的 H CH4和 CO都是可燃性氣體，這些氣體組份燃燒都能放出熱量： 2H2 + 02 ? H20(液 ) +286 kJ/mol CH4 + 202 ? C02 + 2H20 +882 kJ/mol 2C0 + 02 ? 2C02 +566 kJ/mol 我國(guó)將甲醛尾氣燃燒獲取水蒸汽的余熱利用技術(shù)，是 1970年首先在北京維尼綸廠的甲醛生產(chǎn)系統(tǒng)中獲得成功的，隨后逐漸得以推廣甲醛尾氣除經(jīng)燃燒來(lái)獲取水蒸汽外，還可用來(lái)分離回收氫氣、火力發(fā)電以及部分循環(huán)生產(chǎn)濃甲醛等，這里主要介紹尾氣燃燒產(chǎn)生蒸汽：若尾氣鍋爐的熱效率為 50%，則每生產(chǎn) 1噸 37%甲醛產(chǎn)品的尾氣可產(chǎn)生 250kg。在這里需要注意的是，增大配料蒸汽的加入量勢(shì)必使反應(yīng)溫度下降，必須提高空氣量來(lái)維持反應(yīng)溫度不變。在實(shí)際操作中，掌握和運(yùn)用這些關(guān)系就能有效地控制反應(yīng)溫度。目前甲醛生產(chǎn)廠家的反應(yīng)溫度控制多采用儀表串聯(lián)自控的方法。 生產(chǎn)操作時(shí)，為保證產(chǎn)品的質(zhì)量要求，應(yīng)始終保持一、二塔底液位的穩(wěn)定。 。如果突然發(fā)生塔底液位升高或塔液被打空，應(yīng)立即檢查一、二塔循環(huán)泵的運(yùn)轉(zhuǎn)情況，檢查二塔補(bǔ)水的流量和出成品控制閥的開(kāi)度情況，并立即予以調(diào)節(jié)，以恢復(fù)給定的塔底控制液位。二塔的吸收劑量（即二塔的加水量）是控制甲醛成品濃度的主要控制方法，而且，大多數(shù)甲醛生產(chǎn)廠家都采用填料塔為吸收設(shè)備，不論其結(jié)如何，在操作 中都要控制較大的噴淋密度，以保持塔內(nèi)的填料有足夠的濕潤(rùn)表面，氣／液兩相進(jìn)行充分接觸，達(dá)到增強(qiáng)吸收效果的目的。一般通過(guò)調(diào)整蒸發(fā)溫度或適當(dāng)調(diào)節(jié)空氣流量來(lái)維持反應(yīng)溫度不變。另外，水醇比的調(diào)節(jié)范圍也是有限的，超過(guò)一定范圍將使甲醛產(chǎn)品濃度下降，并造成二塔吸收效果變差，增加甲醛的逃逸損失。如果甲醛裝置將其反應(yīng)熱、冷凝熱和吸收熱都利用起來(lái)，則尾氣燃燒所產(chǎn)生的蒸汽除部分自用外尚有剩余，可將多余的蒸汽并入蒸汽管網(wǎng)作為它用。 霧沫夾帶是指上升氣流以霧沫的形式帶走液體的現(xiàn)象，過(guò)多的霧沫夾帶將導(dǎo)致吸收塔效率嚴(yán)重下降。 填料塔的噴淋裝置也很重要，好的噴淋裝置能使吸收液在塔截面上噴灑均勻，減少吸收液的溝流現(xiàn)象，提高吸收效率，改善吸收效果。 h)，它表示填料塔中單位塔截面積上的液體流量，即單位時(shí)間、單位塔截面積上的液體噴 淋量。在降低吸收液溫度的過(guò)程中，反應(yīng)后氣體混合物中的大量水蒸汽必然會(huì)冷凝下來(lái)，水蒸汽的冷凝又會(huì)放出大量的冷凝熱。根據(jù)流體力學(xué)原理，兩主相區(qū)的流速越大，膜層厚度就越小。但在甲醛吸收過(guò)程中，由于甲醛在水中的溶解度較大 (重量濃度可高達(dá) %)，因此只要吸收溫度不高，在常壓下可完成水對(duì)甲醛的完全吸收。與此同時(shí)，水中的甲醛分子也會(huì)從水中跑出來(lái)，回到氣相中。同時(shí) 通過(guò)調(diào)節(jié)二塔工藝補(bǔ)水量來(lái)控制成品甲醛（即一塔的吸收液）的濃度。 第五章 甲醛氣體的吸收 甲醛生產(chǎn)中，來(lái)自氧化反應(yīng)器的生成氣是含有甲醛、氮?dú)?、氫氣、二氧化碳、一氧化碳、水蒸汽和未反?yīng)的甲醇等成份的氣體混合物。這是因?yàn)榧兹┰诟邷叵潞懿环€(wěn)定，易熱分解成 一氧化碳和氫氣，在 500℃以上這種分解十分迅速。如空速太快，則停留時(shí)間太短，原料氣在催化劑床層中來(lái)不及完全反應(yīng)就通過(guò)，致使轉(zhuǎn)化率降低。因此，水醇比必須控制適當(dāng)。通常，以浮石銀作催比劑時(shí)，選用 ～ ，以電解銀作催化劑時(shí)，選用 ～ ，采用尾氣循環(huán)的銀法工藝時(shí)，常選用更高的氧醇比 ～ 。影響反應(yīng)溫度的主要因素有二個(gè)： （ 1）氧醇比 （ 2）配料蒸汽的加入量。 蒸發(fā)器中的甲醇濃度（通稱“平衡濃度”） 在總壓不變和蒸發(fā)溫度不變的條件下，甲醇濃度降低會(huì)使氧醇比增大。 氧醇比是一個(gè)非常重要的參數(shù)，因?yàn)樗P(guān)系到甲醛生產(chǎn)反應(yīng)過(guò)程的轉(zhuǎn)化率、選擇性和生產(chǎn)安全等重大問(wèn)題。 根據(jù)呂 在高溫下甲 醛易分解，且吸熱的甲醛分解反應(yīng)速度又比吸熱的脫氫反應(yīng)速度更快，因此反應(yīng)溫度也不宜過(guò)高。 對(duì)吸熱的甲醇脫氫反應(yīng)來(lái)講，升溫是有利的，其平衡常數(shù)隨溫度的升高而增大，降溫則對(duì)脫氫反應(yīng)不利，甲醇脫氫反應(yīng)在低溫下幾乎不能進(jìn)行