【正文】 在生產(chǎn)操作時，一般是通過調(diào)節(jié)吸收系統(tǒng)中冷卻器的冷卻水量 來控制的。塔底液位過高，有可能超過氣相管道的入口，使反應(yīng)后的氣體無法進(jìn)塔，造成系統(tǒng)阻力劇增，甚至鼓風(fēng)機跳閘等事故。當(dāng)反應(yīng)溫度選定后，上下波動范圍應(yīng)盡可能地小 (一般為 177。 三、氧化反應(yīng)溫度的控制 在生產(chǎn)操作時，控制好氧化反應(yīng)溫度就是要注意經(jīng)常調(diào)節(jié)或排除影響反應(yīng)溫度的各種因素。需注意的是，操作時應(yīng)緩慢調(diào)節(jié)有關(guān)的變量，以維持反應(yīng)溫度的穩(wěn)定。產(chǎn)生液泛時的氣體速度稱為液泛速度。 四、氣流速度（空塔速度） 氣流速度是指氣體混合物在塔內(nèi)的流速 ，一般以單位時間、單位空塔截面積的氣體體積流量來表示，其單位 m/s。ｈ。由于低溫下甲醛容易聚合，會產(chǎn)生多聚甲醛水合物沉淀，所以吸收溫度也不宜過低。所以，在吸收過程中，增大吸收塔內(nèi)的氣流速度，對提高甲醛的吸收效率是有利的。 雙膜理論的基本要點是： 氣、液兩相之間有一個界面，這個界面不存在傳質(zhì)阻力，氣、液兩相的界面兩側(cè)分別呈層流流動的氣膜和液膜，溶質(zhì)必須以擴散方式通過這兩層膜，傳質(zhì)阻力集中在這兩層膜中。 甲醛在水中的溶解度與溫度、壓力（甲醛在氣相中的分壓）有關(guān)。水是一種常用的溶劑，甲醛氣溶解在水中，就得到甲醛水溶液，給定濃度的甲醛水溶液，就是工業(yè)甲醛產(chǎn)品。 第一節(jié) 吸收流程 來自氧化反應(yīng)器的含甲醛的混合氣被冷卻到 95℃左右，從氧化反應(yīng)器底部排出，進(jìn)入裝有填料的第一吸收塔 (通稱“吸收一塔” )，氣體從塔底向上流動，在塔內(nèi)填料層中與 自上而下的吸收液接觸，氣體中的甲醛被吸收液吸收，吸收液中甲醛濃度逐漸增高，而混合氣體中的甲醛含量逐漸減少。查德里原理，降低壓力將使反應(yīng)向著生成甲醛的方向移動，所以減壓對主反應(yīng)有利?？账俅螅馕吨b置的生產(chǎn)能力大。 生產(chǎn)上還習(xí)慣用配料濃度來表示水與甲醇之間的比例關(guān)系，一般電解銀法的配料濃度為 56%～ 64%，浮石銀法的配料濃度為 66%～78%。而水的主要作用是使一部分反應(yīng)熱被水吸收，以帶走反應(yīng)過程中的多余熱量，維持反應(yīng)溫度在要求的范圍內(nèi)。 ② 以水醇比調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度 蒸發(fā)溫度不變，增加配料蒸汽的加入量，使水醇比增大，帶走的反應(yīng)熱增多，反應(yīng)溫度隨之降低，反之亦然。在總壓、蒸發(fā)溫度和甲醇濃度都保持穩(wěn)定不變的條件下，按理空氣流量的增加或減少是不會直接影響氧醇比的，只是甲醇和空氣的投料量均相應(yīng)增加或 減少罷了。按道爾頓定 律， P總 =P甲醇 +P空氣 +P水（式中， P水是三元混合氣中水蒸汽的分壓）。因此，增加氧量對兩個主反應(yīng)都有利。因此，在選擇反應(yīng)溫度時，應(yīng)綜合考慮甲醇轉(zhuǎn)化成甲醛的平衡轉(zhuǎn)化率、主副反應(yīng)的速度、催化劑的活性壽命、床層阻力、反應(yīng)器直徑大小和反應(yīng)器結(jié)構(gòu)等因素。這是因為隨著溫度的升高，分子運動加快，分子間的碰撞機會增加，使活化分子數(shù)目增多，從而增加了分子間有效結(jié)合的機會。 三、反應(yīng)溫度 由甲醇生成甲醛的兩個主反應(yīng)，即甲醇的氧化反應(yīng)和甲醇的脫氫反應(yīng)與溫度的關(guān)系都很密切，溫度對它們的影響很大。 二、催化劑的性能與狀態(tài) 催化劑的性能是影響反應(yīng)的重要因素之一，其性能的優(yōu)劣將直接關(guān)系到主反應(yīng)進(jìn)行的程度。 第三節(jié) 反應(yīng)過程中的化學(xué)動力學(xué) 在甲醛生產(chǎn)等化工過程中，反應(yīng)速度是一個重要問題。影響洗滌塔凈化能力的因素則有洗滌液的噴淋密度、噴淋量和堿液的濃度等。甲醇先在貯槽中通過一定時間的存放，以除去大部分固體顆粒和懸浮物。這是甲醛生產(chǎn)過程中的一道工序，嚴(yán)格地講則是一項安全措施。以蒸汽為熱源時，其溫度的高低取決于蒸汽壓力的大小。 銀法生產(chǎn)甲醛時，由于應(yīng)用不同的催化劑就有不同的三元配比。因此，配料中加入的水（水蒸汽）就起調(diào)節(jié)、穩(wěn)定反應(yīng)溫度的作用，此外水還能抑止結(jié)炭反應(yīng)的進(jìn)行和水解反應(yīng)后可能產(chǎn)生的縮醛物，從而延長催化劑的使用壽命和改善轉(zhuǎn)化率及提高收率。 （ 5）蒸發(fā)壓力 蒸發(fā)壓力是指蒸發(fā)器的氣相壓力，這個壓力等于組成混合氣的甲醇、空氣和水的分壓力之和。為了建立新的氣液平衡，液相中的甲醇必然加快蒸發(fā)。該蒸發(fā)器由于中央循環(huán)管內(nèi)的單位體積甲醇的傳熱面積小于沸騰管（列管）內(nèi)的單位體積甲醇的傳熱面積。如果甲醇量太少，空氣量就相對地增加。此外水蒸汽的加入還起到縮小甲醇在空氣中的爆炸范圍（隨著水量的增加甲醇在空氣中的爆炸上限明顯變?。┑淖饔?，有利于安全生產(chǎn)。 甲醇的輸送 （ 1）輸送目的 甲醇輸送的目的是為了連續(xù)、穩(wěn)定地提供 蒸發(fā)工序所需的合格甲醇，用作生產(chǎn)甲醛的原料。在這些工序中將涉及有關(guān)流體輸送、過濾等 流體 運動過程和蒸發(fā)、換熱等傳熱過程中的有關(guān)知識。 為了防止洗塔過程中倒竄氣對新鋪裝催化劑的物理損害，我廠在氧化器出口和一塔入口之間管 線上加裝了一臺工藝閥門，洗塔前將此閥門關(guān)閉，洗塔結(jié)束后再將此閥門打開。 為了防止來自蒸發(fā)器的甲醇與空氣的混合物（簡稱二元氣）中甲醇冷凝，同時為生產(chǎn)安全，必須在系統(tǒng)中加入一定量的配料蒸汽，這種氣體（簡稱三元氣）經(jīng)過過熱器（ E102）加熱到 120℃左右，進(jìn)入阻火器（ V105）。固體顆粒進(jìn)入甲醇貯槽后首先沉與底部，懸浮物也以緩慢的速度下沉。貯罐區(qū)嚴(yán)禁煙火，不準(zhǔn)吸煙。為了保證甲醛生產(chǎn)的均衡穩(wěn)定，首先就要求原料甲醇要保證連續(xù)穩(wěn)定供應(yīng)，但甲醛生產(chǎn)廠大多都要從外部購進(jìn)原料甲醇，為了防止運輸途中發(fā)生的暫時脫節(jié)，要求甲醛廠對原料甲醇要有足夠的貯存量。實際上，這一氧化反應(yīng)往往和脫氫反應(yīng)同時發(fā)生，稱為氧化 脫 氫反應(yīng)。甲醇能與水以任何比例完全互溶，但不與水形成共沸混合物。 1857年，法國 。 二、鐵鉬氧化物催化氧化法 中國的鐵鉬法工藝采用列管式固定床反應(yīng)器，管內(nèi)填充￠ ，管間充滿有機載熱體聯(lián)苯醚，其液位高度略高于催化劑床層，以帶走反應(yīng)熱量。 甲醇空氣氧化法生產(chǎn)甲醛主要有兩類不同的工藝，其一是采用銀催化劑的“甲醇過量法”，也稱“銀催化法”，其二是采用鐵鉬氧化物催化劑的“空氣過量法”，也稱“鐵鉬催化法”。在400℃甲醛的分解速度約為每分鐘 %（分解壓力為 )，分解的主要產(chǎn)物是 CO和 H2。 （ 2）縮合反應(yīng) 甲醛自身能緩慢進(jìn)行縮合反應(yīng)，生成低級的羥基醛、羥基酮和其他羥基化合物，但在堿存在下能加快反應(yīng)的進(jìn)行。甲醛氣體可由多聚甲醛或分子量較低的聚氧甲烯單體的氣化而制得，其純度可達(dá) 90～ 100%(vol.)，為防止聚合最好貯存溫度為 100～ 150℃。工業(yè)甲醛一般含甲醛 37%～ 55% (wt)，含甲醇 8%～ 10%，系無色透明液體。 現(xiàn)在，甲醛已成為大規(guī)模生產(chǎn)和消費的化工產(chǎn)品，廣泛用于化工、醫(yī)藥、紡織 、輕工以及工業(yè)和農(nóng)業(yè)等方面，它是重要的大宗基本化工原料之一。 表 1— 1 甲醛主要物性數(shù)據(jù) 性質(zhì) 單位 數(shù)據(jù) 氣體相對密度（空氣為 1） 液體密度（ – 20℃） g/cm3 815300 沸點（ KPa） ℃ – 熔點 ℃ – 臨界溫度 ℃ ～ 臨界壓力 MPa ～ 臨界密度 g/cm3 266000 粘度（ – 20℃） 著火溫度 ℃ 430 空氣中爆炸極限 mol% ～ 73 （ 2）甲醛水溶液物理性質(zhì) 甲醛易溶于水，溶解過程系放熱反應(yīng)，熱量大小不取決于溶液的濃度。甲醛能與各種化合物進(jìn)行縮合反應(yīng)，著稱 Tolleus反應(yīng)，在堿性條件下反應(yīng)則生成羥甲烯基衍生物 (— CH20H)，在酸性條件下或以氣相進(jìn)行縮合反應(yīng)則生成甲烯基衍生物 (＝ CHz)。在工業(yè)條件下觀察到的甲醛分解成 CO和 H2的現(xiàn)象，應(yīng)該歸結(jié)于反應(yīng)器壁效應(yīng)或催化劑的作用而 產(chǎn)生的，絕非是甲醛氣相熱分解而產(chǎn)生的。 一、銀催化氧化法 中國的甲醛生產(chǎn)裝置現(xiàn)絕大部份仍采用銀催化法，催化劑有電解銀、浮石銀和改良的電解銀（結(jié)晶銀）等，流程大同小異。初開車時用電感加熱器將聯(lián)苯醚加熱至 260℃以上，然后以自身蒸氣壓力壓入反應(yīng)器管間，使催化劑加熱升溫至 220℃以上。 1923年，德國 BASF公司建成了世界第一座以合成氣為原料年產(chǎn) 300t合成甲醇的高壓法生產(chǎn)裝置。甲醇能溶解多種樹脂，是一種優(yōu)良的有機溶劑，但脂肪則不易被溶解。 CH30H + O2 → CH20 + H20 由于甲醇分子中含有碳和氫元素，不加控制地完全氧化生成二氧化碳和水，放出大量的熱。從設(shè)計上考慮，一般應(yīng)有足夠 15天甲醛生產(chǎn)用的甲醇原料貯備量。 甲醇易溶于水，甲醇著火時可用大量水沖滅，也可用泡沫、二氧化碳、干粉等滅火。因此，甲醇在注入貯槽后要先在靜止?fàn)顟B(tài)下進(jìn)行澄清，一般應(yīng)設(shè)置兩個或兩個以上的貯槽，其中一個在使用， 另一個在貯存澄清。阻火器的作用是防止系統(tǒng)回火，三元氣中的有機鐵和其他有害雜質(zhì)，經(jīng)過三元氣過濾器（ V106）過濾，確保原料氣達(dá)到要求的潔凈后， 120℃左右的干凈三元氣進(jìn)入氧化反應(yīng)器（ R101），在電解銀催化劑的作用下，甲醇與氧反應(yīng)生成甲醛，同時甲醇脫氫也生成甲醛，反應(yīng)溫度通常用控制蒸發(fā)器溫度和配料蒸汽流量來調(diào)節(jié)，一般反應(yīng)溫度控 制在 650℃左右。 二、蒸汽 —— 冷凝液流程說明（公用工程） 甲醛裝置開車蒸汽來自 蒸汽管網(wǎng)，開車后蒸汽使用自產(chǎn)蒸汽。 第一節(jié) 基本知識 一、流體的流動與輸送 為了使諸如甲醇、空氣、水蒸汽等流體能參與生產(chǎn)過程中的各種變化，就必須使流體按工藝的要求進(jìn)行流動，也就是說必須將流體從某個設(shè)備流到另一個設(shè)備，或者從一個工序送到另一個工序。 空氣的輸送 （ 1）輸送目的及作用 氧是甲醇氧化生成甲醛所必須的氧化劑。水蒸汽的加入還能防止結(jié)炭反應(yīng) (2CO=C02+C)的發(fā)生、潔凈催化劑和延長催化劑的使用壽命。這樣，過多的氧參加反應(yīng)會使生成碳氧化物的副反應(yīng)加劇而增加單耗，同時也會使反應(yīng)溫度升高。因此，由于被加熱的程度不同，甲醇受熱后形成的氣液混合物中的含氣率也就不同，致使中央循環(huán)管內(nèi)的甲醇的密度比列管內(nèi)的甲醇的密度高。這樣，即使甲醇在低 于沸點溫度下仍具有較高的蒸發(fā)速率來滿足生產(chǎn)的需要。所謂分壓力（簡稱分壓），就是各組份氣體在溫度不變時，單獨占據(jù)混合氣的全部體積時對器壁施加的壓力。但進(jìn)入系統(tǒng)的水量必須適度，所以生產(chǎn)中必須按要求進(jìn)行配制。以電解銀作催化劑時，其三元配比一般為： 甲醇：空氣：水 =1： ～ ： ～ （摩爾比） 影響配制的因素 影響配制的因素分別見影響空氣、水蒸汽輸送和甲醇蒸發(fā)的因素 。生產(chǎn)中應(yīng)保持一定的蒸汽壓力。因為，正常生產(chǎn)時甲醇在反應(yīng)器的催化床層中發(fā)生氧化反應(yīng)并放出大量的熱，形成一個穩(wěn)定的燃燒層。投入 生產(chǎn)的甲醇，首先在過濾器中過濾，然后進(jìn)入系統(tǒng)。 （ 2）裝置的狀態(tài) 裝置（主要是蒸發(fā)器、過熱器、阻火器、過濾器和反應(yīng)器及管道）的清潔狀態(tài)對原料氣的純度有著重要影響。如果反應(yīng)速度太慢，反應(yīng)就缺乏現(xiàn)實意義。 一般對催化劑的性能要求是：具有較高的催化劑活性、良好的選擇性、較強的機械強度、較好的熱穩(wěn)定性和具有一定的抗毒能力。 對放熱的氧化反應(yīng)來說，根據(jù)呂因此，提高溫度無論對氧化反應(yīng)還是對脫氫反應(yīng)都是有利的。