【正文】 直的不相等的三個(gè)方向上的法向應(yīng)力，和，這是由高聚物熔體的彈性效應(yīng)造成的。第一法向應(yīng)力差= 第一法向應(yīng)力有使剪切平板分離的傾向。第二法向應(yīng)力差= 第二，第三法向應(yīng)力有使平板邊緣處的高聚物產(chǎn)生突起的傾向。第三法向應(yīng)力差= 由于法向應(yīng)力差的存在，在高聚物熔體流動(dòng)時(shí)，會引起一系列在牛頓流體活動(dòng)中所曾見到的現(xiàn)象：韋森堡(Weisenberg)效應(yīng)：當(dāng)高聚物熔體或濃溶液在各種旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)中或在容器中進(jìn)行電動(dòng)攪拌時(shí)，受到旋轉(zhuǎn)剪切作用，液體會沿內(nèi)筒壁或軸上升，發(fā)生包軸或爬桿現(xiàn)象，這類現(xiàn)象稱為~。擠出物脹大：當(dāng)高聚物熔體從小孔、毛細(xì)管或狹縫中擠出時(shí)，擠出物的直徑或厚度會明顯大于?？诘某叽纾@種現(xiàn)象叫做~，又稱為巴拉斯(Barus)效應(yīng)或稱離模膨脹。熔體破裂(又稱不穩(wěn)定流動(dòng)、湍流)：剪切速率超過某一臨界值后，隨著剪切速率的繼續(xù)增大，擠出物的外觀依次出現(xiàn)表面粗糙、尺寸周期性起伏，直到破裂成碎塊等種種畸變現(xiàn)象，這些現(xiàn)象統(tǒng)稱為~。:(1) ，分子間作用力大，Tf較高.(2) 相對分子質(zhì)量. 相對分子質(zhì)量越大，Tf越大，不存在臨界值.(3) 外力大小和作用時(shí)間. 增加外力和作用時(shí)間都有利于分子鏈運(yùn)動(dòng)，而降低Tf.第七章 高分子溶液性質(zhì)高分子溶液:高聚物以分子狀態(tài)在溶劑中所形成的均相混合物稱為~.高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)包括溶解過程中體系中體系的焓、熵、體積的變化，高分子溶液的滲透壓，高分子在溶液中的分子形態(tài)與尺寸，高分子與溶劑的相互作用，高分子溶液的相分離等； 高分子溶液的粘度、高分子在溶液中的擴(kuò)散和沉降等稱為流體力學(xué)性質(zhì).高分子溶液性質(zhì)的特點(diǎn):. 2. 柔性高分子溶液的粘度比小分子純?nèi)軇┑恼扯纫蟮枚? . . ，而高聚物又具有分子量多分散性的特點(diǎn).溶解:，晶態(tài)高聚物的溶比非晶態(tài)高聚物要困難的多.溶脹:溶劑分子滲入高聚物內(nèi)部，使高聚物體積膨脹.溶度參數(shù)δ: ， δ的量綱是(卡/厘米3)1/2 ， 越接近，兩種液體愈能相互溶解.溶劑的選擇:相似相溶，極性相近”理想溶液:指溶液中溶質(zhì)分子間、溶劑分子間和溶質(zhì)溶劑分子間的相互作用都相等，溶解過和中沒有體積的變化()；也沒有焓的變化. ()，下標(biāo)M指混合過程， 上標(biāo)i指理想溶液.FloryHuggins理論:借助于似晶格模型，運(yùn)用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法推導(dǎo)出高分子溶液的混合熵，混合熱等熱力學(xué)性質(zhì)的表達(dá)式，并作如下假定: 1. 溶液中分子的排列也像晶體一樣，是一種晶格的排列，每個(gè)溶液分子占一個(gè)格子，每個(gè)高分子占有x個(gè)相連的格子. ，所有構(gòu)象具有相同的能量. 3. 溶液中高分子鏈段是均勻分布的，即鏈段占有任一格子的幾率都相等—這是導(dǎo)致理論與實(shí)驗(yàn)偏差的主要原因之一.良溶劑:當(dāng)1/2時(shí)， 0，使溶解過程的自發(fā)趨勢更強(qiáng)，此時(shí)的溶劑稱為該高聚物的~θ條件(狀態(tài)): 當(dāng)=1/2時(shí)， =0時(shí)才符合理想溶液的條件.θ溶劑:θ狀態(tài)下所用的溶劑稱為~.θ溫度:θ狀態(tài)下所處的溫度稱為~.無擾尺寸:在特殊情況下，正的內(nèi)排斥體積和負(fù)的外排斥體積正好抵消，u=0，線團(tuán)的行為正好像無限的(不占體積的)鏈一樣，處于無干擾狀態(tài)，這種狀態(tài)的尺寸稱為~..增塑:高聚物因加入高沸點(diǎn)、低揮發(fā)性并能與高聚物混溶的小分子，而改變其力學(xué)性質(zhì)的行為，稱之為~.增塑劑:添加到線型高聚物中使其塑性增大的物質(zhì)(高沸點(diǎn)、低揮發(fā)性)稱為~. ，使高分子鏈之間的距離增大，從而使高分子鏈之間的作用力減弱，鏈段間相互運(yùn)動(dòng)的摩擦力也減弱，這樣，使原來在本體中無法運(yùn)動(dòng)的鏈段能夠運(yùn)動(dòng)，因而玻璃化溫度降低，使高彈態(tài)在較低溫度下出現(xiàn)；在極性高聚物中，由于極性基團(tuán)或氫鍵的強(qiáng)烈相互作用，其本身的極性基團(tuán)與高分子的極性基團(tuán)相互作用，從而破壞了高分子間的物理交聯(lián)點(diǎn)，使鏈段運(yùn)動(dòng)得以實(shí)現(xiàn)，因此使Tg降低值與增塑劑的摩爾數(shù)成正比，與體積無關(guān). 增塑劑的選擇須考慮以下因素:1它與高聚物的混溶性要好，:要求增塑劑能在制品中長期保存，在貯藏和使用過程中損失越少越好，.內(nèi)增塑:在高分子鏈上引入其它取代基或短的鏈段，使高聚物結(jié)晶破壞，分子鏈變?nèi)?，易于活?dòng)，這種方法稱為~.凝膠:是高分子鏈之間以化學(xué)鍵形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的溶脹體，加熱不能溶解也不能熔融.凍膠:是由范德會力交聯(lián)形成的，加熱可以拆散范德華交聯(lián)，使凍膠溶解.溶脹:交聯(lián)高聚物的溶脹過程實(shí)際上是兩種相反趨勢的平衡過程:溶劑滲入高聚物內(nèi)使體積膨脹，從而引起三維分子網(wǎng)的伸展，交聯(lián)點(diǎn)之間分子鏈的伸展降低了它的構(gòu)象熵值，引起了分子網(wǎng)的彈性收縮力，使分子網(wǎng)收縮，當(dāng)這兩種相反的作用相互抵消時(shí)，就達(dá)到了溶脹平衡.溶脹比Q:交聯(lián)高聚物在溶脹平衡時(shí)的體積與溶脹前體積之比稱為~. 擴(kuò)散:高分子在溶液中由于局部濃度或溫度的不同，引起高分子向某一方向的遷移，這種現(xiàn)象稱為~.旋轉(zhuǎn)擴(kuò)散:如果高分子的構(gòu)象是不對稱的，呈棒狀或橢球狀，在溶液中高分子會繞其自身的軸而轉(zhuǎn)動(dòng).溶液紡絲，熔融紡絲:將聚合物熔融或是將聚合物溶解在適當(dāng)?shù)娜軇┲信涑蓾馊芤?，然后由噴絲頭噴成細(xì)流，后都稱為溶液紡絲.聚電解質(zhì):在側(cè)鏈中有許多可電離的離子性基團(tuán)的高分子稱為~. 第八章 高分子的分子量及其分布分布寬度指數(shù):指試樣中各個(gè)分子量與平均分子量之間的差值的平方平均值. 端基分析:假若聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)是明確的，每個(gè)高分子鏈的末端有一個(gè)可以用化學(xué)方法作定量分析的基團(tuán)，那么在一定重量的試樣中末端基團(tuán)的數(shù)目就是分子鏈的數(shù)目. 此法只適用于分析分子量較小的聚合物，可分析的分子量的上限是2104左右，如果用其它方法求得，反過來可求出nt，對于支化高分子，支鏈數(shù)目應(yīng)為nt1.沸點(diǎn)升高和冰點(diǎn)降低法:利用稀溶液的依數(shù)性測定溶質(zhì)相對分子質(zhì)量的方法，對于高分子稀溶液，只有在無限稀的情況下才符合理想溶液的規(guī)律，因而必須在多個(gè)濃度下測，然后以△T/c對c作圖，外推到c→0時(shí)的值來計(jì)算相對分子質(zhì)量. 膜滲透壓法(測Mn)當(dāng)高分子溶液與純?nèi)軇┍话胪改じ糸_時(shí)，由于膜兩邊的化學(xué)位不等，滲透平衡時(shí)兩邊液體的壓力差稱為溶液的滲透壓.A2為第二維利系數(shù):其物理意義為，可把它看作高分子鏈段與鏈段之間以及高分子與溶劑分子間相互作用的一種量度，高分子鏈由于溶劑化作用而擴(kuò)張，高分子線團(tuán)伸展，A2為正值， .隨著溫度的降低或不良溶劑的加入， 值逐漸增大，當(dāng)時(shí)，高分子鏈緊縮，A2=0，此時(shí)溶液符合理想溶液的性質(zhì)，這時(shí)的溶劑稱為θ溶劑.高分子溶液 溶劑分子滲入聚合物內(nèi)部，即溶劑分子和高分子的某些鏈段混合，使高分子體積膨脹溶脹。高分子被分散在溶劑中，整個(gè)高分子和溶劑混合溶解。 結(jié)晶聚合物的先熔融，其過程需要吸熱。線形聚合物， 先溶漲，后溶解；結(jié)晶聚合物， 先熔融，后溶解；交聯(lián)聚合物， 只溶漲，不溶解 溶劑選擇：“相似相溶”原則，“溶度參數(shù)相近”原則，“高分子溶劑相互作用參數(shù)c小于1/2”原則。 理想溶液：溶液中溶質(zhì)分子間，溶劑分子間，溶質(zhì)和溶劑分子間的相互作用是相等的，溶解過程中沒有體積變化，也無熱量變化。 高分子合金又稱多組分聚合物，在該體系中存在兩種或兩種以上不同的聚合物，不論組分是否以化學(xué)鍵相連接 橡膠增韌可以大幅度提高材料的韌性，但卻不太影響材料的模量和強(qiáng)度。這也是共混高聚物的優(yōu)點(diǎn)。原因是塑料作為連續(xù)相，起作保持增韌前材料的抗長強(qiáng)度和剛性的作用，而引入的橡膠分散相，可以幫助分散和吸收沖擊能量。 非晶態(tài)聚合物作塑料使用時(shí)，其使用上限溫度是Tg。對某些塑料，為了增加韌性，采取增塑的辦法，如PVC塑料。但增塑卻使Tg下降，使塑料的使用溫度降低；若增塑劑太多時(shí)得到的塑料甚至在室溫時(shí)已失去剛性，只能作軟塑料用。 相容性觀察方法總結(jié)：直接觀察共混物的透光性，透明：相容性好，渾濁：相容性差；測量共混物的 Tg 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。 增塑劑的選擇：互溶性——一般要求增塑劑是高聚物的良溶劑。有效性——由于增塑劑的加入，一方面提高了產(chǎn)品的彈性、耐寒性和抗沖擊性，另一方面卻降低了它的硬度、耐熱性和抗張強(qiáng)度。耐久性——為了使產(chǎn)品的性能在長期使用下保持不變，就要求增塑劑穩(wěn)定地保存在制品中。 良溶劑：；劣溶劑：；狀態(tài)： 高分子溶液：高聚物以分子狀態(tài)分散在溶劑中所形成的均相混合物,熱力學(xué)上穩(wěn)定的二元或多元體系. 內(nèi)聚能：克服分子間的作用力，把一摩爾液體或固體分子移到其分子間的引力范圍之外所需要的能量。 混合溶劑的溶度參數(shù)可按下式估算： 當(dāng)一定溫度下高分子溶劑相互作用參數(shù)致使“超額化學(xué)位變化”這種溶液狀態(tài)稱狀態(tài)，該溫度稱溫度，該溶劑稱θ溶劑。此時(shí)溶劑溶劑、鏈段鏈段、鏈段溶劑間的相互作用相等，排斥體積為零，大分子與溶劑分子可以自由滲透，大分子鏈呈現(xiàn)自然卷曲狀態(tài)。 排斥體積：高分子鏈?zhǔn)且砸粋€(gè)個(gè)松散的鏈球散布在純?nèi)軇┲?，每一個(gè)鏈球都占有一定的體積。在這體積內(nèi)將排斥其它的高分子，因而稱排斥體積。 第二維力系數(shù)的計(jì)算公式:。它的物理意義是高分子鏈段與鏈段間的內(nèi)排斥與高分子鏈段與溶劑分子間能量上的相互作用，兩者相互競爭的一個(gè)量度。 凍膠是由范德華力交聯(lián)形成，加熱可以拆散這種交聯(lián)作用，使凍膠溶解。分為分子內(nèi)凍膠和分子間凍膠兩種形式。凝膠是高分子鏈之間以化學(xué)鍵形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的溶脹體，加熱時(shí)既不溶解也不熔融。 由于聚合過程復(fù)雜，即使同一種聚合物，分子鏈也長短不一，分子量大小不同。聚合物分子量的這種特征稱為“多分散性”。 數(shù)均分子量：以數(shù)量為統(tǒng)計(jì)權(quán)重的平均分子量。重均分子量：以重量為統(tǒng)計(jì)權(quán)重的平均分子量。z均分子量：以z值為統(tǒng)計(jì)權(quán)重的平均分子量。粘均分子量：用稀溶液粘度法測得的平均分子量。 聚合物分子量分布可用多分散系數(shù)d來表示：。平均分子量測定方法：端基分析法，膜滲透壓法、蒸氣壓法、沸點(diǎn)升高法和冰點(diǎn)下降法等（測定數(shù)均分子量），粘度法（測定的是黏均分子量）、超速離心沉降法（測定的是Z均分子量），光散射法（測定重均分子量），凝膠滲透色譜法（GPC法），該方法通過測定聚合物分子量分布求得平均分子量。 特性粘度：定義為溶液濃度無限稀釋時(shí)的比濃粘度或比濃對數(shù)粘度。聚合物的高彈性與粘彈性三元乙丙是乙烯、丙烯和非共軛二烯烴的三元共聚物。三元乙丙的主要聚合物鏈?zhǔn)峭耆柡偷?。這個(gè)特性使得三元乙丙可以抵抗熱，光，氧氣，尤其是臭氧。三元乙丙本質(zhì)上是無極性的，對極性溶液和化學(xué)物具有抗性，吸水率低，具有良好的絕緣特性。在所有橡膠當(dāng)中，EPDM具有最低的比重。它能吸收大量的填料和油而影響特性不大。因此可以制作成本低廉的橡膠化合物。橡膠彈性是由熵變引起的，在外力作用下，橡膠分子鏈由卷曲狀態(tài)變?yōu)樯煺範(fàn)顟B(tài)，熵減小，當(dāng)外力移去后，由于熱運(yùn)動(dòng)，分子鏈自發(fā)地趨向熵增大的狀態(tài)，分子鏈由伸展再回復(fù)卷曲狀態(tài)，因而形變可逆。在橡膠下懸一砝碼，保持外界不變，升溫時(shí)會發(fā)生什么現(xiàn)象？橡膠在張力（拉力）的作用下產(chǎn)生形變，主要是熵變化，即蜷曲的大分子鏈在張力的作用下變得伸展，構(gòu)象數(shù)減少。熵減少是不穩(wěn)定的狀態(tài)，當(dāng)加熱時(shí)，有利于單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，使之因構(gòu)象數(shù)增加而卷曲，所以在保持外界不變時(shí)，升溫會發(fā)生回縮現(xiàn)象。橡膠彈性的本質(zhì)是熵彈性。橡膠拉伸時(shí)，內(nèi)能幾乎不變，主要引起熵變，所以說是熵彈性。橡膠：拉伸——放熱 回縮——吸熱橡膠彈性是熵彈性, 回彈動(dòng)力是熵增.橡膠在拉伸過程中放出熱量, 回縮時(shí)吸收熱量.高聚物分子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)：運(yùn)動(dòng)單元的多樣性橡膠狀態(tài)方程：橡膠的熱力學(xué)狀態(tài)方程：聚合物的形變與時(shí)間有關(guān)，但不成線性關(guān)系，兩者的關(guān)系介乎理想彈性體和理想粘性體之間，聚合物的這種性能稱為粘彈性。聚合物的力學(xué)性能隨時(shí)間的變化統(tǒng)稱為力學(xué)松弛。最基本的力學(xué)松弛現(xiàn)象包括蠕變、應(yīng)力松弛、滯后和力學(xué)損耗等。松弛時(shí)間：在一定的溫度和外力作用下，高聚物分子從一種平衡態(tài)過渡到另一種平衡態(tài)需要一定的時(shí)間，這個(gè)時(shí)間稱為松弛時(shí)間。關(guān)于松弛時(shí)間的阿倫尼烏斯方程：應(yīng)力松弛：在恒定溫度和形變保持不變的情況下，聚合物內(nèi)部的應(yīng)力隨時(shí)間而逐漸衰減的現(xiàn)象。1蠕變：在恒溫下施加一定的恒定外力時(shí)，材料的形變隨時(shí)間而逐漸增大的力學(xué)現(xiàn)象。1應(yīng)力松弛：在恒溫下保持一定的恒定應(yīng)變時(shí)，材料的應(yīng)力隨時(shí)間而逐漸減小的力學(xué)現(xiàn)象。高分子鏈的構(gòu)象重排和分子鏈滑移是導(dǎo)致材料蠕變和應(yīng)力松弛的根本原因。1兩種力學(xué)模型：Maxwell模型：描述的是理想粘性體的蠕變Kelvin模型：描述的是理想彈性體的應(yīng)力松弛1波爾茲曼疊加原理：聚合物的力學(xué)松弛行為是其歷史上諸松弛過程的線性加和的結(jié)果。1時(shí)溫等效原理：升高溫度和延長觀察時(shí)間對高分子運(yùn)動(dòng)以及聚合物粘彈性是等效的，這個(gè)等效過程可以借助于一個(gè)轉(zhuǎn)換因子at來實(shí)現(xiàn)這個(gè)就是時(shí)溫等效原理。1WLF方程：1應(yīng)變落后于應(yīng)力相角的現(xiàn)象稱為滯后。這是由于受到外力作用時(shí)，鏈段通過熱運(yùn)動(dòng)達(dá)到新平衡需要時(shí)間，由此引起應(yīng)變落后于應(yīng)力的現(xiàn)象。1鏈段間發(fā)生移動(dòng)，磨察生熱，消耗能量，所以稱為內(nèi)耗。1儲能模量 E’和損耗模量E’’和損耗因子28