【正文】 結(jié)構(gòu)因素）與外因（溫度與拉伸速率）①取決于化學(xué)鍵力和分子鏈間作用力，氫鍵 ②芳雜環(huán)，支化程度，交聯(lián)程度，分子光③結(jié)晶度，球晶形態(tài)，取向，應(yīng)力集中鎮(zhèn)加劑 ④低溫和高應(yīng)變速率下，易發(fā)生脆性斷裂。增強途徑與機理活性填料：①粉狀：炭黑補強橡膠“表面效應(yīng)”。②纖維“復(fù)合作用”③液晶原位復(fù)合增強 聚合物的沖擊強度和增韌沖擊強度：σi是衡量材料韌性的指標；定義試樣沖擊載荷下折斷時單位截面積所吸收的能量。與試樣形狀和試驗方法有關(guān)。測試：擺捶式、落垂式，高速拉伸。簡支梁、懸臂梁式，ASTM帶缺口kJ/m2，無缺口kJ/m；GB都是kJ/m2增韌途徑與機理①銀紋機理：②銀紋－剪切帶機理：HIPS外力作用下引發(fā)大量銀儀、剪切帶、吸收能量。橡膠粒未知剪切帶控制和終止銀紋發(fā)展，使銀紋不至形成裂紋。③剛性粒子增韌機理：超細CaCO3(1～10mm)的加入，使基體在逝裂過程發(fā)生剪切屈服，吸收大量塑性形變能，促進基體脆－韌轉(zhuǎn)變。影響聚合物沖擊強度的因素（1）高分子的結(jié)構(gòu)a、極性、氫鍵↑，拉伸強度提高，但沖擊強度↓b、支化程度↑，拉伸強度降低，沖擊強度↑，如LDPE的沖擊強度大于HDPE。c、適度交聯(lián)，拉伸沖擊強度者提高。d、結(jié)晶度↑沖擊強度↓，球面大，沖擊強度↓ αe、雙軸取向，沖擊強度↑（2）溫度外力作用影響：T↑沖擊強度增加。 疲勞：是材料或構(gòu)件在周期應(yīng)力作用下斷裂或失效的現(xiàn)象。其型的疲勞曲線S－N曲線：S是σmax，N是材料破壞時的應(yīng)力循環(huán)次數(shù)（疲勞壽命）第9章 聚合物的流變性一、概念：牛頓流體與非牛頓流體、假塑性流體、賓漢流體、表觀粘度、粘流活化能、韋森堡效應(yīng)（包軸效應(yīng)）、巴拉斯效應(yīng)（擠出物脹大現(xiàn)象）、不穩(wěn)定流動、第一法向應(yīng)力差二、知識點：聚合物流變學(xué)：為高分子成型加工奠定理論基礎(chǔ)，絕大數(shù)高分子成型加工都是熔融態(tài)加工的，如擠出，注射，吹塑等。高分子熔融時；外力作用發(fā)生粘性流動，形變隨時間發(fā)展，不可塑的粘性流動。同時表現(xiàn)出可逆的彈性形變。彈性形變及其后的松馳影響制品的外觀，尺寸穩(wěn)定性。聚合物的流動并不是高分子鏈之間的簡單滑移，而是運動單元依次躍遷的結(jié)果。牛頓流體：剪切形變，剪切應(yīng)力，切變速率速度精度牛頓流動定律： 牛頓流體：水、甘油、高分子稀溶液。粘度η：反映液體流動阻力，單位PaS非牛頓流體：①賓漢流體：需要最小切應(yīng)力。如油漆、瀝青。②假塑性流體：切力變稀，大多數(shù)聚合物熔體。③膨脹性流體：切力變稠，膠乳、懸浮體系等。非牛頓流體定義表現(xiàn)粘度ηa表現(xiàn)粘度隨時間變化：①觸變體：η隨t而增加而減?。粌?nèi)部物理結(jié)構(gòu)的破壞；膠凍，油漆、有炭黑的橡膠。②觸凝體：η隨t而增加而增大；某種結(jié)構(gòu)的形成。（飽和聚酯少見）：冪律方程：τ＝Kγn n=1牛頓流體流體 n1假塑性流體 n1 膨脹性流體普適流動曲線（圖97）①實際聚合物熔體分三個區(qū)域：第一牛頓區(qū)：零切粘度；假塑性區(qū)：隨γ增大而減?。坏诙ｎD區(qū)：極限粘度。纏結(jié)理論解釋：纏結(jié)破壞、形成的過程。塑料工業(yè)上：熔解指數(shù)：標準化熔解指數(shù)代中測定，一定溫度，一定負荷（2160g），從標準毛細管中流出，單位時間(10min)，流出的聚合物質(zhì)量（克數(shù)）；PE：190℃，2160g的熔解指數(shù)MI190／2MI越大，流動性越好。注射級MI大，擠出MI小，吹塑之間。橡膠工業(yè)門尼粘度：一定溫度100℃一定轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速下，測未硫化膠對轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動的阻力。門尼粘度越小，流動性越好。 聚合物熔體的切粘度 測定方法落球粘度計： 測低切變速率下零切粘度η0。毛細管粘度計：廣泛，范圍旋轉(zhuǎn)粘度計：固簡、錐板、平行板式，測轉(zhuǎn)矩值M和角頻率ω計算τγ①、分子結(jié)構(gòu)： Mc：臨界分子量：（發(fā)生纏結(jié)的最小分子量）M＜Mc，不發(fā)生纏結(jié)。M＞Mc，發(fā)生纏結(jié)?！鞒尚图庸た紤]，好的流動性（充模好，表面光潔）降低分子量，增加流動性，但影響機械強度：所以：在加工時適當調(diào)節(jié)分子量大小，薄膜加工采用盡可能提高分子量。天然橡膠：Mw：20萬，維修2－10萬，塑料之間（不是絕對的）成型方法：注射：分子量低，擠出：分子量高；吹塑之間。②分子量分布：分子量分布寬的試樣對γ敏感性大。塑料：分布寬些容易擠出，流動性好，但分布太寬會使性能下降。橡膠：分布寬，低分子量，滑動性好，增塑作用，高分子是保證一定力學(xué)性能。③分子量的支化：短支鏈多：η低，流動性好，橡膠加入支化的橡膠改善加工流動性。長支鏈多：形成纏結(jié)，η增加。④熔體結(jié)構(gòu)：例子：pp，熔解附近，γ突然增加一個數(shù)量極。共混：lgη=ρ1lgη+φ2lgη2加入第二級稱降低熔體粘度，改善加工性能（提高產(chǎn)品質(zhì)量）例子：pps/ps PVC／丙烯酸溫度、切應(yīng)力、切變速率和液壓力（1）溫度（控制加工溫度是調(diào)節(jié)聚合物流動性的重要手段）T＞Tg＋100時，Arrhenius方程 η＝Ae△Eη：粘流活化能；①△Eη隨②lgη=lnA+a、剛性分子，分子間作用力大，△Eη大，溫敏性，粘度對溫度敏感，如PC、PMMA，50℃↑，η下降一個數(shù)量級。加工過程采用提高溫Tg的方法來調(diào)節(jié)流動性。b、柔性分子：△Eη小，η對T不敏感。加工過程，不能單靠提高溫度而要改變切變速率來改善流動性（溫度過高，polymer可降解，限低制品質(zhì)量。注：TgT＜Tg＋100℃Arreheniu方程不適用，△Eη不是常數(shù)，而用WLF方程計算，lg。(2)切變速率（切應(yīng)力）一般非牛頓流體，η隨γ↓，但降低程度不同。a、柔性分子：η隨γ下降明顯，“切敏性”由于γ個柔性分子容易改變構(gòu)象，破壞纏結(jié)；b、剛性分子、改變物象比較難，γ↑η變化不大。切敏性聚合物（柔性高分子）采用提高切變速率（切應(yīng)力）的方法（即提高擠出機的螺桿轉(zhuǎn)速，注射機的注射壓力與方法）來調(diào)節(jié)流動性。（3）靜壓力↑→η↑，相當于降低溫度 聚合物的熔體的彈性表現(xiàn)聚合物熔體是一種彈性液體，不但表現(xiàn)粘性流動，而且表現(xiàn)彈性行為。這種彈性形變及隨后的松馳對制品的外觀尺寸穩(wěn)定性產(chǎn)生影響?？苫貜?fù)的切形變，記憶效應(yīng)，動態(tài)粘度法向應(yīng)力效應(yīng)包軸效應(yīng)（韋森堡效應(yīng)）高分子熔體的彈性引起的。第一轉(zhuǎn)向應(yīng)力差N1＝σ11－σ22 較大正值，主法向應(yīng)力差；第二轉(zhuǎn)向應(yīng)力差N2＝σ22－σ33 較小負值牛頓流體：N1＝0 非牛頓流體N1≠0，一般：Ni隨γ↑而增加，擠出物脹大（巴拉斯效應(yīng)）：也是高分子熔體的彈性反映。原因：①拉伸彈性形變 ②法向應(yīng)力差效應(yīng)脹大比B隨γ↑而增大，B隨L／D↑而減小，具有實際意義。不穩(wěn)定流動：熔體彈性是重要原因。鯊魚皮形，竹節(jié)形、螺旋形、不規(guī)則破碎。拉伸流動：（纖維細絲，薄膜拉伸，吹塑時發(fā)生）三、思考題示意繪出聚合物熔體在寬切變速率下的流動曲線，并用纏結(jié)理論作出解釋。溫度和切變速率對聚乙烯和聚碳酸酯熔體流動性的影響何不同，試做出判斷和解釋。第10章 聚合物的電學(xué)性，熱性能，光學(xué)性能，表面界面。一、概念：介電常數(shù)、介電損耗、駐極體、熱釋電譜、熱性能、表面與界面二、知識點： 聚合物的介電性能聚合物在外場作用下，產(chǎn)生極化現(xiàn)象。外電場作用→分子極化→電能貯存或損耗，叫介電極化，介電性。力場作用下→分子極化叫壓電性；溫度場→集電性。高分子一般絕緣體，介電損耗低，電導(dǎo)率低，抗擊穿強度高。介電極化介電常數(shù)ε是衡量電介質(zhì)極化程度的宏觀物理。電介質(zhì)貯存電能的能力。分子極化率α反映分子極化特征的微觀物理量?！鹘殡姵?shù)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系①分子極性大小是主要決定因素。分子極性越大，介電常數(shù)越大 非物性聚合物ε＝－ PTFE 弱極性 ε＝－ PS、PE中等極性ε＝－ PVC 強極性 ε＝－ 尼龍介電松馳：在交變電場作用下，電位移矢量遲后于施加電場，相位差δ定義：ε1代表儲電能力與E相位，ε11代表體系的耗能部分。損耗角正切tgδ＝ ，非極性tgδ10－4，極性10－1～10－3較?、賢gδ與分子極性有關(guān) 極性小tgδ?。?0－4，強極性tgδ10－1～10－3※②tgδ與w的關(guān)系，（介電松馳的Debye圖德拜圖，圖101，解釋223頁最后一段）※③tgδ與T的關(guān)系（圖104，解釋224頁倒數(shù)第三段）聚合物的駐極體及熱釋電225頁熱釋電譜TSC可測玻璃化轉(zhuǎn)變和β轉(zhuǎn)變聚合物的電擊穿聚合物的靜電現(xiàn)象 聚合物的導(dǎo)電性能聚合物電導(dǎo)率：絕緣體10－18～10－7，半導(dǎo)體10－7～105，導(dǎo)體105～108超導(dǎo)108Ω－1m－1導(dǎo)電聚合物的結(jié)構(gòu)與導(dǎo)電性共軛雙鏈的聚合物，摻雜：聚乙炔化學(xué)摻雜后，σ提高106～107倍，摻雜實質(zhì)是電荷轉(zhuǎn)移。提高耐熱性（Tg、Tm）：①增加分子鏈剛性，②提高片晶性，③進行交聯(lián)熱穩(wěn)定性（Td）(TGA)：①避免弱鍵：（叔碳原子等）②環(huán)狀結(jié)構(gòu)③梯形結(jié)構(gòu)導(dǎo)熱性：高分子的導(dǎo)熱系數(shù)很小，絕熱保溫材料。熱膨脹 聚合物的光學(xué)性能光的折射，非線性光學(xué)性質(zhì)。光的反射：光導(dǎo)纖維光的吸收：玻璃態(tài)無色透明的；結(jié)晶乳白色；染料、顏料顏色 聚合物的表面和界面性能表面及界面特性（5～10nm） 表面界面的很多性能與本體有很大差別 如表面取向、形態(tài)，結(jié)晶度、應(yīng)力狀態(tài)、纏結(jié)狀態(tài)、Tg等，不同本體。表征儀器方法：①接觸角方法，②SEM，③AFM等表面界面改性：（1）表面接技 （2）共混改性：嵌段和接技共聚物，增容書后習(xí)題：第二章：1解,1解：f=第三章：解：δ混＝δ1φ1＋δ2φ2 →φ1：φ2＝11：23解：PMMA：n2=10－5mol ＝105（g/mol）；ρ2＝；V2=n/ρ2 CHCl3：179g：ρ1=；V1＝，n1==；φ1=；φ2=△SM＝－R(n1lnφ1+n2lnφ2)＝ J/k；△HM＝χ1RTn1φ2＝△GM＝△HM－T△SM＝－第四章：4. ；第六章：已知：λ＝21 ρ＝T＝ R=mol σ=σ===＝103g/mol已知＝10000，ρ＝1g/cm3 25℃ λ=2 求σ解：σ＝＝105N/m2 σ=106N/m2 λ= 求N1（1cm3）解：σ＝N1KT K＝ N1＝=1020/cm38章：10解αa＝10mm α＝5210－3m KIC＝106＝σc。σc=第七章：7解：Maxwell模型描述應(yīng)力松馳時間的方程σ(t)＝σ(o)e。σ(o)=Eε=3106＝6105N／m2 τ=300d。當σ(t)＝106N/m2開始泄漏則e。11解：P167 aT＝① WLF方程：lgaT= ②③ 松馳時間τ＝125℃ lgaT1=lg④ τ1= lgaT2=lg⑤ τ2=④⑤=lg12解：lgaT1=lg ②－①lgaT2=lg lg13解①η值、WIF方程：lg②E＝3N1KT＝3110－410＋6＝105Pa③kelvin 蠕變 ε(t)＝＝四、計算題1． 根據(jù)WLF方程預(yù)計玻璃化溫度測量所用頻率提高或降低一個數(shù)量級時，測得的Tg將變化多少度？2． ，需要做多少焦耳的功？依據(jù)： ；當ε很小時，E＝3N1kT3． 粘度法測定PS試樣的分子量，30℃，試計算該試樣的粘均分子量。（30℃，k=102ml/g，α=）4． 某硫化天然橡膠試樣，其網(wǎng)鏈平均分子量為10000，密度為1g/cm3。問25oC時拉長一倍需要多大的應(yīng)力？五、實驗題 30℃下測聚苯乙烯的苯溶液的流出時間為ti，溶劑苯的流出時間為t0。如何計算溶液的ηr和ηsp？ 如何利用外推法得到高分子溶液的特性粘度？ Mark－Houwink方程的表達式是什么？可得到那種分子量？ 如何利用Arrehnius方程作圖得到某聚合物的表觀粘流活化能？ “高聚物表觀念流活化能的測定”需要設(shè)定那些實驗條件和測那些原始數(shù)據(jù)？ 何謂應(yīng)力松弛？松弛時間的物理意義是什么？ 何謂Maxwell模型？利用Maxwell模型模擬應(yīng)力松弛的數(shù)學(xué)表達式是什么？ 線型高分子與網(wǎng)狀高分子的應(yīng)力松弛曲線有何不同？ 如何利用外推法得到高分子溶液的特性粘度？ Mark－Houwink方程的表達式是什么？可得到那種分子量？1 何謂聚合物的熱－機械曲線？1 從PMMA的形變－溫度曲線上如何確定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和粘流溫度？1 “高聚物表觀念流活化能的測定”需要設(shè)定那些實驗條件和測那些原始數(shù)據(jù)？1 如何利用Arrehnius方程作圖得到某聚合物的表觀粘流活化能？1 簡述毛細管流變儀的工作原理。25