【正文】 度。酸度不足，反應(yīng)產(chǎn)物可能混有二氧化錳沉淀；酸度過(guò)高，會(huì)促使草酸分解，～1mol/L。 ，應(yīng)貯存于棕色玻璃瓶中，避光保存，以防光的影響。 ，溶液顏色不褪為滴定終點(diǎn)。因?yàn)榭諝庵械倪€原性氣體和塵埃落于溶液中，也能分解高錳酸鉀，使其顏色消失。 （）滴定時(shí)，為使終點(diǎn)容易觀察，可選用氧化還原指示劑。用鄰二氮菲為指示劑，終點(diǎn)由紅色變淺藍(lán)色，用二苯胺磺酸鈉為指示劑，終點(diǎn)由無(wú)色變紫色。（六）適用范圍 ，可用高錳酸鉀滴定液直接測(cè)定還原性物質(zhì)。 +、Ba2+、Zn2+、Cd2+等金屬鹽可使之與C2O42形成沉淀，再將沉淀溶于硫酸溶液，然后用高錳酸鉀滴定液滴定置換出來(lái)的草酸，從而測(cè)定金屬鹽的含量。 ，采用剩余回滴法，可測(cè)定一些強(qiáng)氧化劑。（七）允許差 %。第七章 配位滴定法（絡(luò)合滴定法）一、定義 以絡(luò)合反應(yīng)為基礎(chǔ)的容量分析法，稱(chēng)為絡(luò)合滴定法二、原理 乙二胺四乙酸二鈉液（EDTA）能與許多金屬離子定量反應(yīng)，形成穩(wěn)定的可溶性絡(luò)合物，依此，可用已知濃度的EDTA滴定液直接或間接滴定某些藥物，用適宜的金屬指示劑指示終點(diǎn)。根據(jù)消耗的EDTA滴定液的濃度和毫升數(shù)，可計(jì)算出被測(cè)藥物的含量。 （1）EDTA絡(luò)合物的穩(wěn)定性 M ＋ Y MY [MY] 絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)KMY = ——— [M][Y] （2）酸度對(duì)穩(wěn)定性的影響 酸效應(yīng)系數(shù)（α） CEDTA α= —— 或 CEDTA =α[Y] [Y] （3）絡(luò)合物的表觀穩(wěn)定常數(shù) [MY] [MY] KMY 絡(luò)合物的表觀穩(wěn)定常數(shù)KMYˊ = ——— = ———— = —— [M]CEDTA [M][Y]α α 或lgKMYˊ= lgKMY － lgα （1）直接滴定法 Men+ ＋ H2Y2 MeY(n4) ＋ 2H+ 與金屬離子化合價(jià)無(wú)關(guān)，均以1：1的關(guān)系絡(luò)合。 （2）回滴定法 Men+ ＋ H2Y2（定量過(guò)量） MeY(n4) ＋ 2H+ H2Y2（剩余）＋ Zn2+ ZnY2 ＋ 2H+ （3）間接滴定法 利用陰離子與某種金屬離子的沉淀反應(yīng)，再用EDTA滴定液滴定剩余的金屬離子，間接測(cè)出陰離子含量。三、滴定條件 在一定酸度下能否進(jìn)行絡(luò)合滴定要用絡(luò)合物的表觀穩(wěn)定常數(shù)來(lái)衡量。一般來(lái)說(shuō)，KMYˊ要在108以上，即lgKMYˊ≥8時(shí)，才能進(jìn)行準(zhǔn)確滴定。 （1）絡(luò)合滴定的最低pH值 lgα= lgKMY － 8 在滴定某一金屬離子時(shí)，經(jīng)查表，得出相應(yīng)的pH值，即為滴定該離子的最低pH值。 （2）溶液酸度的控制 在絡(luò)合滴定中不僅在滴定前要調(diào)節(jié)好溶液的酸度，在整個(gè)滴定過(guò)程中都應(yīng)控制在一定酸度范圍內(nèi)進(jìn)行，因?yàn)樵贓DTA滴定過(guò)程中不斷有H+釋放出來(lái)，使溶液的酸度升高，因此，在絡(luò)合滴定中常須加入一定量的緩沖溶液以控制溶液的酸度。 在pH＜2或pH＞12的溶液中滴定時(shí)，可直接用強(qiáng)酸或強(qiáng)堿控制溶液的酸度。在弱酸性溶液中滴定時(shí)，可用HAcNaAc緩沖系（～）或六次甲基四胺(CH2)6N4HCl緩沖系（pH5～6）控制溶液的酸度。在弱堿性溶液中滴定時(shí)，常用NH3H2ONH4Cl緩沖系（pH8～11）控制溶液的酸度。但因NH3與許多金屬離子有絡(luò)合作用，對(duì)絡(luò)合滴定有一定的影響。 （3）水解及其他副反應(yīng)的影響 酸度對(duì)金屬離子也有影響，酸度太低，金屬離子會(huì)水解生成氫氧化物沉淀，使金屬離子濃度降低，同樣也降低了絡(luò)合能力。 （4）其他絡(luò)合劑對(duì)絡(luò)合滴定的影響 金屬離子的絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)（β） CM β= —— [M]四、指示劑（一）金屬指示劑應(yīng)具備的條件 。 ，一般要求KMIn＞104。如果MIn不夠穩(wěn)定則在接近等當(dāng)點(diǎn)時(shí)就有較多的離解，使終點(diǎn)過(guò)早出現(xiàn)，顏色變化也不敏銳。 3. MIn的穩(wěn)定性應(yīng)比MY的穩(wěn)定性差，穩(wěn)定常數(shù)值至少要差100倍以上，亦即KMY/KMIn＞102。否則在稍過(guò)等當(dāng)點(diǎn)時(shí)不會(huì)立即發(fā)生置換反應(yīng)使溶液變色，要在過(guò)量較多的EDTA時(shí)才能發(fā)生置換。這樣就使終點(diǎn)過(guò)遲出現(xiàn)，變色也不敏銳，有拖長(zhǎng)現(xiàn)象。（二）封閉現(xiàn)象與掩蔽作用 有的指示劑與某些金屬離子生成極穩(wěn)定的絡(luò)合物，其穩(wěn)定性超過(guò)了MY的穩(wěn)定性。例如鉻黑T與Fe3+、Al3+、Cu2+、Co2+、Ni2+生成的絡(luò)合物非常穩(wěn)定，用EDTA滴定這些離子時(shí)，即使過(guò)量較多的EDTA也不能把鉻黑T從M鉻黑T的絡(luò)合物中置換出來(lái)。因此，滴定這些離子不能用鉻黑T作指示劑。即使在滴定Mg2+時(shí)，如有少量Fe3+雜質(zhì)存在，在等當(dāng)點(diǎn)時(shí)也不能變色，或終點(diǎn)變色不敏銳有拖長(zhǎng)現(xiàn)象。這種現(xiàn)象稱(chēng)為封閉現(xiàn)象。 為了消除封閉現(xiàn)象可加入某種試劑，使封閉離子不能再與指示劑絡(luò)合以消除干擾，這種試劑就稱(chēng)為掩蔽劑。這種作用就稱(chēng)為掩蔽作用。在絡(luò)合滴定中，常用的掩蔽劑如下： NH4F或NaF、NaCN或KCN、羥胺或抗壞血酸、三乙醇胺、酒石酸、乙酰丙酮等。（三）常用的金屬指示劑 鉻黑T與二價(jià)金屬離子形成的絡(luò)合物都是紅色或紫紅色的。因此，只有在pH7～11范圍內(nèi)使用，指示劑才有明顯的顏色變化。根據(jù)實(shí)驗(yàn)，最適宜的酸度為pH9～。鉻黑T常用作測(cè)定Mg2+、Zn2+、Pb2+、Mn2+、Cd2+、Hg2+等離子的指示劑。 （鉻藍(lán)黑R、鈣紫紅素） 鈣試劑與Ca2+形成粉紅色的絡(luò)合物，常用作在pH12～13時(shí)滴定Ca2+的指示劑，終點(diǎn)由粉紅色變?yōu)榧兯{(lán)色，變色敏銳。 該指示劑在酸中呈黃色，堿中呈淡紅色，在pH＜11時(shí)有熒光，在pH＞12時(shí)不顯熒光而呈棕色。常用作在pH＞12時(shí)測(cè)定Ca2+的指示劑，終點(diǎn)時(shí)黃綠色熒光消失。 在pH＞6時(shí)呈紅紫色；pH＜6時(shí)呈檸檬黃色，與2～4價(jià)金屬離子絡(luò)合呈紅色，因此常在酸性溶液中使用。例如，在pH1～3的溶液中用作測(cè)定Bi3+的指示劑，在pH5～6的溶液中，滴定Pb2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+及希土元素的指示劑，終點(diǎn)由紅變黃，變色敏銳。 ～6時(shí)呈黃色，與兩個(gè)金屬離子形成的絡(luò)合物都顯藍(lán)色?！?時(shí)滴定Bi3+，終點(diǎn)由藍(lán)色經(jīng)紫紅變?yōu)辄S色。五、滴定液的配制與標(biāo)定 1. 乙二胺四醋酸二鈉滴定液 （1）配制 間接法配制 （2）標(biāo)定 用基準(zhǔn)氧化鋅標(biāo)定，以鉻黑T為指示劑。 （3）貯藏 置玻璃塞瓶中，避免與橡皮塞、橡皮管等接觸。 （1）配制 間接法配制 （2）標(biāo)定 用乙二胺四醋酸二鈉滴定液標(biāo)定，以鉻黑T為指示劑。六、注意事項(xiàng) 、金屬離子水解、EDTA解離度有影響，為此要調(diào)好酸度，并加入適宜的緩沖液，否則將直接影響測(cè)定結(jié)果。 。與金屬離子絡(luò)合生成另一種顏色指示終點(diǎn)，但指示劑本身的顏色在不同pH溶液中有不同顏色，故必須按規(guī)定控制滴定溶液的pH值。 ，必須設(shè)法排除干擾，否則不能選用本法。 ，可調(diào)節(jié)滴定溶液的pH，有選擇的測(cè)定共存離子中的某種金屬離子。也可加入掩蔽劑或沉淀劑，消除共存離子的干擾。 ，近終點(diǎn)時(shí)EDTA滴定液要逐滴加入，并充分振搖，以防終點(diǎn)滴過(guò)。 ，避免與橡皮塞、橡皮管等接觸。七、適用范圍 EDTA可直接或間接測(cè)定40多種金屬離子的含量，也可間接測(cè)定一些陰離子的含量。在藥物分析上，用于測(cè)定無(wú)機(jī)和有機(jī)金屬鹽類(lèi)藥物。八、允許差 %。第八章 沉淀滴定法—銀量法一、定義 以硝酸銀液為滴定液，測(cè)定能與Ag+反應(yīng)生成難溶性沉淀的一種容量分析法。二、原理 以硝酸銀液為滴定液，測(cè)定能與Ag+生成沉淀的物質(zhì)，根據(jù)消耗滴定液的濃度和毫升數(shù)，可計(jì)算出被測(cè)物質(zhì)的含量。 反應(yīng)式： Ag+ ＋ X → AgX↓ X表示Cl、Br、I、CN、SCN等離子。三、指示終點(diǎn)的方法（一）鉻酸鉀指示劑法 用AgNO3滴定液滴定氯化物、溴化物時(shí)采用鉻酸鉀作指示劑的滴定方法。滴定反應(yīng)為： 終點(diǎn)前 Ag+ ＋ Cl → AgCl↓ 終點(diǎn)時(shí) 2Ag+ ＋ CrO42 → Ag2CrO4↓(磚紅色) 根據(jù)分步沉淀的原理，溶度積（Ksp）小的先沉淀，溶度積大的后沉淀。由于AgCl的溶解度小于Ag2CrO4的溶解度，當(dāng)Ag+進(jìn)入濃度較大的Cl溶液中時(shí)，AgCl將首先生成沉淀，而[Ag+]2[CrO42]＜Ksp，Ag2CrO4不能形成沉淀；隨著滴定的進(jìn)行，Cl濃度不斷降低，Ag+濃度不斷增大，在等當(dāng)點(diǎn)后發(fā)生突變，[Ag+]2[CrO42]＞Ksp，于是出現(xiàn)磚紅色沉淀，指示滴定終點(diǎn)的到達(dá)。 （1）終點(diǎn)到達(dá)的遲早與溶液中指示劑的濃度有關(guān)。為達(dá)到終點(diǎn)恰好與等當(dāng)點(diǎn)一致的目的，必須控制溶液中CrO42的濃度。每50～100ml滴定溶液中加入5%（W/V）K2CrO4溶液1ml就可以了。（2）用K2CrO4作指示劑，滴定不能在酸性溶液中進(jìn)行，因指示劑K2CrO4是弱酸鹽，在酸性溶液中CrO42依下列反應(yīng)與H+離子結(jié)合，使CrO42濃度降低過(guò)多，在等當(dāng)點(diǎn)不能形成Ag2CrO4沉淀。 2CrO42 ＋ 2H+ 2HCrO4 Cr2O72 ＋ H2O也不能在堿性溶液中進(jìn)行，因?yàn)锳g+將形成Ag2O沉淀： Ag+ ＋ OH → AgOH 2AgOH → Ag2O↓＋ H2O因此，用鉻酸鉀指示劑法，滴定只能在近中性或弱堿性溶液（～）中進(jìn)行。如果溶液的酸性較強(qiáng)可用硼砂、NaHCO3或CaCO3中和，或改用硫酸鐵銨指示劑法。 滴定不能在氨性溶液中進(jìn)行，因AgCl和Ag2CrO4皆可生成[Ag(NH3)2]+而溶解。 本法多用于Cl、Br的測(cè)定。（二）硫酸鐵銨指示劑法 在酸性溶液中，用NH4SCN（或KSCN）為滴定液滴定Ag+，以Fe3+為指示劑的滴定方法。滴定反應(yīng)為： 終點(diǎn)前 Ag+ ＋ SCN → AgSCN↓ 終點(diǎn)時(shí) Fe3+ ＋ SCN → Fe(SCN)2+（淡棕紅色） 鹵化物的測(cè)定可用回滴法，需向檢品溶液中先加入定量過(guò)量的AgNO3滴定液，以為Fe3+指示劑，用NH4SCN滴定液回滴剩余的AgNO3，滴定反應(yīng)為： 終點(diǎn)前 Ag+（過(guò)量） ＋ X → AgX↓ Ag+（剩余量） ＋ SCN → AgSCN↓ 終點(diǎn)時(shí) Fe3+ ＋ SCN → Fe(SCN)2+（淡棕紅色） 這里需指出，當(dāng)?shù)味–l到達(dá)等當(dāng)點(diǎn)時(shí)，溶液中同時(shí)有AgCl和AgSCN兩種難溶性銀鹽存在，若用力振搖，將使已生成的Fe(SCN)2+絡(luò)離子的紅色消失。因AgSCN的溶解度小于AgCl的溶解度。當(dāng)剩余的Ag+被滴定完后，SCN就會(huì)將AgCl沉淀中的Ag+轉(zhuǎn)化為AgSCN沉淀而使重新釋出。 AgCl Ag+ ＋ Cl ↓ Ag+ ＋ SCN AgSCN這樣，在等當(dāng)點(diǎn)之后又消耗較多的NH4SCN滴定液，造成較大的滴定誤差。 （1）為了避免上述轉(zhuǎn)化反應(yīng)的進(jìn)行，可以采取下列措施： a 將生成的AgCl沉淀濾出，再用NH4SCN滴定液滴定濾液，但這一方法需要過(guò)濾、洗滌等操作，手續(xù)較繁。 b 在用NH4SCN滴定液回滴之前，向待測(cè)Cl溶液中加入1～3ml硝基苯，并強(qiáng)烈振搖，使硝基苯包在AgCl的表面上，減少AgCl與SCN的接觸，防止轉(zhuǎn)化。此法操作簡(jiǎn)便易行。 c 利用高濃度的Fe3+作指示劑（），%。 （2）此外，用本法時(shí)，應(yīng)注意下列事項(xiàng)： a 為防止Fe3+的水解，應(yīng)在酸性（HNO3）溶液中進(jìn)行滴定，在酸性溶液中，Al3+、Zn2+、Ba2+及CO32等離子的存在也不干擾。與鉻酸鉀指示劑法相比，這是本法的最大優(yōu)點(diǎn)。 b 為避免由于沉淀吸附Ag+過(guò)早到達(dá)終點(diǎn)，在用硝基苯包裹AgCl沉淀時(shí)，臨近終點(diǎn)應(yīng)輕輕旋搖，以免沉淀轉(zhuǎn)化，直到溶液出現(xiàn)穩(wěn)定的淡棕紅色為止。 c 本法測(cè)定I和Br時(shí)，由于AgI和AgBr的溶解度都小于AgCl的溶解度，不存在沉淀轉(zhuǎn)化問(wèn)題，不需加入有機(jī)溶劑或?yàn)V去沉淀，滴定終點(diǎn)明顯確切。 d 滴定不宜在較高溫度下進(jìn)行，否則紅色絡(luò)合物褪色。（三）吸附指示劑法 用AgNO3液為滴定液，以吸附指示劑指示終點(diǎn)，測(cè)定鹵化物的滴定方法。 吸附指示劑是一些有機(jī)染料，它們的陰離子在溶液中很容易被帶正電荷的膠態(tài)沉淀所吸附，而不被帶負(fù)電荷的膠態(tài)沉淀所吸附，并且在吸附后結(jié)構(gòu)變形發(fā)生顏色改變。 若以Fl代表熒光黃指示劑的陰離子，則變化情況為： 終點(diǎn)前 Cl過(guò)量 (AgCl)Cl┇M+ 終點(diǎn)時(shí) Ag+過(guò)量 (AgCl)Ag+┇X (AgCl)Ag+吸附Fl (AgCl)Ag+┇Fl （黃綠色） （微紅色） 為了使終點(diǎn)顏色變化明顯，應(yīng)用吸附指示劑時(shí)需要注意以下幾個(gè)問(wèn)題： （1）吸附指示劑不是使溶液發(fā)生顏色變化，而是使沉淀的表面發(fā)生顏色變化。因此，應(yīng)盡可能使鹵化銀沉