【正文】 1 222 1 24 c o s()E M ME M M???對(duì)于輝光放電講，相當(dāng)于高速運(yùn)動(dòng)中的電子與低速運(yùn)動(dòng)中的原子、分子或離子的碰撞。 氣體放電現(xiàn)象與等離子體 非彈性碰撞： 碰撞過(guò)程中有部分電子的動(dòng)能轉(zhuǎn)化為粒子 2的內(nèi)能增加，其最大值為： 221 1 2c o sMUE M M?? ?? 非彈性碰撞可以使電子將大部分能量轉(zhuǎn)移給其它質(zhì)量較大的粒子，如離子或原子，引起其激發(fā)或電離。電子與其它粒子的非彈性碰撞過(guò)程是維持自持放電過(guò)程的主要機(jī)制。 氣體放電現(xiàn)象與等離子體 在非彈性碰撞時(shí)可能發(fā)生許多不同的過(guò)程，其中比較有代表性的是以下幾種： （ 1）電離過(guò)程： 2e A r A r e? ? ?? ? ?（ 2）激發(fā)過(guò)程 發(fā)生在電子能量比較高的時(shí)候，它導(dǎo)致電子的數(shù)目增加，從而使得放電過(guò)程繼續(xù)。 *2e O O e??? ? ?（ 3）分解反應(yīng) **43e C F C F F e??? ? ? ?分子被分解成兩個(gè)反應(yīng)基團(tuán)。 物質(zhì)的濺射現(xiàn)象 等離子體鞘層電位的建立使得到達(dá)電極的離子均要經(jīng)過(guò)相應(yīng)的加速而獲得相應(yīng)的能量。其中，陰極鞘層電位占了電極間外加電壓的大部分。因此，轟擊陰極的離子具有很高的能量，并使得陰極物質(zhì)發(fā)生濺射現(xiàn)象。 物質(zhì)的濺射現(xiàn)象 上述每種物理過(guò)程的相對(duì)重要性取決于入射離子的種類與能量。 物質(zhì)的濺射現(xiàn)象 濺射產(chǎn)額 濺射 是一個(gè)在離子與物質(zhì)表面原子碰撞過(guò)程中發(fā)生能量與動(dòng)量轉(zhuǎn)移、最終將物質(zhì)表面原子激發(fā)出來(lái)的復(fù)雜過(guò)程。靶材釋放出的各種粒子中，主要是濺射出來(lái)的單個(gè)原子。 濺射產(chǎn)額 是被濺射出來(lái)的物質(zhì)的總原子數(shù)與入射離子數(shù)之比，它是衡量濺射過(guò)程效率的一個(gè)參數(shù)。 （ 1）入射粒子能量 入射離子的能量大小對(duì)物質(zhì)的濺射產(chǎn)額有很大的影響，只有當(dāng)入射離子的能量超過(guò)一定的閥值以后，才回出現(xiàn)被濺射物質(zhì)表面原子的濺射。 物質(zhì)的濺射現(xiàn)象 每種物質(zhì)的濺射閥值與入射離子種類關(guān)系不大，但與被濺射物質(zhì)的升華熱有一定的比例關(guān)系。大部分金屬的濺射閥值在 10～ 40eV之間，約為其升華所需能量的幾倍。 物質(zhì)的濺射現(xiàn)象 （ 2）入射離子種類和被濺射物質(zhì)種類 濺射產(chǎn)額隨入射原子序數(shù)的增加而周期性增加；重離子的濺射產(chǎn)額明顯高于輕離子。 物質(zhì)的濺射現(xiàn)象 （ 3）離子入射角對(duì)濺射產(chǎn)額的影響 入射方向與樣品法向的夾角為 60o~ 70o時(shí)，濺射產(chǎn)額最大； 物質(zhì)的濺射現(xiàn)象 原子的濺射產(chǎn)額呈現(xiàn)欠余弦分布，即在表面法線方向上濺射的產(chǎn)額稍低 物質(zhì)的濺射現(xiàn)象 （ 4）靶材溫度對(duì)濺射產(chǎn)額的影響 在一定的溫度范圍內(nèi)，濺射產(chǎn)額與靶材溫度的關(guān)系不大。但是，當(dāng)溫度達(dá)到一定水平之后，濺射產(chǎn)額會(huì)發(fā)生急劇的上升。 物質(zhì)的濺射現(xiàn)象 合金的濺射和沉積 濺射法與蒸發(fā)法在保持確定的化學(xué)成分方面具有巨大差別的原因可歸納為以下兩點(diǎn)： （ 1）與不同元素濺射產(chǎn)額間的差別相比，元素之間的平衡蒸汽壓方面的差別太大。 （ 2）在蒸發(fā)情況下，被蒸發(fā)物質(zhì)多處于熔融狀態(tài)。這時(shí)，源物質(zhì)本身將發(fā)生擴(kuò)散甚至對(duì)流，從而表現(xiàn)出很強(qiáng)的自發(fā)均勻化的傾向。相比之下，濺射過(guò)程中靶物質(zhì)的擴(kuò)散能量較弱。 物質(zhì)的濺射現(xiàn)象 濺射沉積的另一個(gè)特點(diǎn)是，在濺射沉積過(guò)程中，入射離子與靶材之間有很大能量的傳遞，因此， 濺射出的原子將從濺射過(guò)程中獲得很大的動(dòng)量， 其數(shù)值一般可以達(dá)到 5～ 20eV，而由蒸發(fā)法獲得的原子動(dòng)能一般只有 。 物質(zhì)的濺射現(xiàn)象 在濺射沉積中，高能量的原子對(duì)于襯底的撞擊一方面提高了原子自身在薄膜表面的擴(kuò)散能力，另一方面也會(huì)引起襯底溫度的升高。引起襯底溫度升高的能量有以下三個(gè)來(lái)源： （ 1）原子的凝聚能； （ 2）沉積原子的平均動(dòng)能； （ 3）等離子體中的其它粒子，如電子、中性原子等的轟擊帶來(lái)的能量。 與蒸發(fā)法相比，濺射沉積方法的主要特點(diǎn)包括： （ 1）沉積原子的能量較高，因此薄膜的組織更致密、附著力也可以得到顯著改善。 （ 2）制備合金薄膜時(shí)，其成分的控制性能好。 物質(zhì)的濺射現(xiàn)象 （ 3）濺射的靶材可以是極難熔的材料。因此濺射法可以方便的用于高熔點(diǎn)物質(zhì)的濺射和薄膜的制備。 （ 4）可利用反應(yīng)濺射技術(shù)，從金屬元素靶材制備化合物薄膜。 （ 5）由于被沉積的原子均攜帶有一定的能量，因而有助于改善薄膜對(duì)于復(fù)雜形狀表面的覆蓋能量，降低薄膜表面的粗糙度。 濺射沉積裝臵 濺射法使用的靶材可以根據(jù)材質(zhì)的不同分為 純金屬、合金以及各種化合物等。 一般來(lái)講，金屬與合金的靶材可以通過(guò) 冶煉或者粉末冶金的方法制備 ，其純度和致密性都較好；化合物靶材則多采用 粉末熱壓的辦法制備 ，其純度和致密性往往就遜于前者。 主要濺射方法根據(jù)其特征，可以分為以下 四種 ： （ 1）直流濺射；（ 2）射頻濺射； （ 3）磁控濺射；（ 4）反應(yīng)濺射。 根據(jù)使用目的，不同濺射方法內(nèi)又可以有一些具體的差異。例如，在各種濺射方法中可以結(jié)合不同的 施加偏壓 的方法。另外，還可以將上述各種方法結(jié)合起來(lái)構(gòu)成某種新的方法，比如，將射頻技術(shù)與反應(yīng)濺射相結(jié)合，就構(gòu)成了 射頻反應(yīng)濺射 的方法。 濺射沉積裝臵 直流濺射又叫陰極濺射或者二極濺射。 典型的濺射條件為：工作氣壓 10Pa，濺射電壓 3000V，靶電流密度，薄膜沉積速率低于 。 直流濺射 直流濺射常采用 Ar為工作氣體。應(yīng)當(dāng)說(shuō)，工作氣壓是很重要的一個(gè)參數(shù)，它對(duì)濺射速率以及薄膜的質(zhì)量都具有很大的影響。 在相對(duì)較低的氣壓條件下， 電子的自由程較長(zhǎng)，電子在陽(yáng)極上消失的幾率較大，通過(guò)碰撞過(guò)程引起氣體分子電離的幾率較低， 同時(shí)，離子在陽(yáng)極上濺射的同時(shí)發(fā)射出二次電子的幾率又由于氣壓較低而相對(duì)較小。這些均導(dǎo)致 低壓條件下濺射的速率很低。 在壓力低于 1Pa時(shí)甚至不易維持自持放電。 濺射沉積裝臵 濺射沉積裝臵 隨著 氣體壓力的升高 ，電子的平均自由程減小，原子的電離幾率增加，濺射電流增加，濺射速率提高。 但當(dāng) 氣體壓力過(guò)高時(shí) ，濺射出來(lái)的靶材原子在飛向襯底的過(guò)程中將會(huì)受到很多的散射，部分濺射原子甚至?xí)簧⑸浠匕胁谋砻娉练e下來(lái)，因而其沉積到襯底上的幾率反而下降。 因此 ，隨著氣壓的變化，濺射法薄膜沉積的速率將會(huì)出現(xiàn)一個(gè)極大值。 一般來(lái)講，沉積速率 R與濺射功率 W（等于濺射電流 I與陰極電壓 V的乘積）或?yàn)R射電流的平方成正比，與靶材和襯底之間的間距 d成反比。 ()VIR k Pd? 濺射沉積裝臵 濺射沉積裝臵 直流濺射的設(shè)備較為簡(jiǎn)單，但有一個(gè)很大的 缺點(diǎn) ：不能獨(dú)立地控制各個(gè)工藝參量，包括陰極電壓、電流以及濺射氣壓。另外，直流濺射使用的氣體壓力也較高（ 10Pa左右），濺射速率較低，這不利于減小氣氛中的雜質(zhì)對(duì)薄膜的污染以及濺射效率的提高，因而目前直流濺射方法已較少采用。 在直流二極濺射的基礎(chǔ)上增加一個(gè)發(fā)射電子的 熱陰極和一個(gè)輔助陽(yáng)極，即構(gòu)成了三極（或四極）濺射裝臵 。由于熱陰極發(fā)射電子的能力較強(qiáng)，因而放電氣壓可以維持在較低的水平上，這對(duì)于提高沉積速率、減少氣體雜質(zhì)污染等都是有利的。此時(shí)，提高輔助陽(yáng)極的電流密度即可提高等離子體的密度和薄膜的沉積速率，而轟擊靶材的離子流又可以得到獨(dú)立的調(diào)節(jié)。 濺射沉積裝臵 三極濺射系統(tǒng)典型的工作條件為：工作氣壓 ，濺射電壓 1500V，靶電流密度 ，薄膜沉積速率。 濺射沉積裝臵 濺射沉積裝臵 射頻濺射 射頻濺射是適用于 各種金屬和非金屬材料 的一種濺射沉積方法。設(shè)想在圖 情況。當(dāng)交流電源的頻率低于 50kHz時(shí)，氣體放電的情況與直流時(shí)候的相比沒(méi)有什么根本的改變，氣體中的離子仍可及時(shí)到達(dá)陰極完成放電過(guò)程。唯一的差別只是在交流的每半個(gè)周期后陰極和陽(yáng)極的電位互相調(diào)換。這種電位極性的不斷交替導(dǎo)致陰極濺射交替式地在兩個(gè)電極上發(fā)生。 濺射沉積裝臵 當(dāng)頻率超過(guò) 50kHz以后，放電過(guò)程開始出現(xiàn)以下兩個(gè)變化。 第一， 在兩極之間不斷振蕩運(yùn)動(dòng)的電子將可從高頻電場(chǎng)中獲得足夠的能量并使得氣體分子電離，而由電極過(guò)程產(chǎn)生的二次電子對(duì)于維持放電的重要性相對(duì)下降。 第二， 高頻電場(chǎng)可以經(jīng)由其他阻抗形式耦合進(jìn)入沉積室，而不必再要求電極一定要是導(dǎo)電體。因此，采用高頻電源將使濺射過(guò)程擺脫靶材導(dǎo)電性的限制。 濺射沉積裝臵 使得射頻方法可以被用來(lái)產(chǎn)生濺射效應(yīng)的另一個(gè)原因是它可以在靶材上產(chǎn)生 自偏壓效應(yīng) ，即在射頻電場(chǎng)起作用的同時(shí)，靶材會(huì)自動(dòng)地處于一個(gè)負(fù)電位下，這導(dǎo)致氣體離子對(duì)其產(chǎn)生自發(fā)的轟擊和濺射。 要理解射頻電場(chǎng)對(duì)于靶材的自偏壓效應(yīng)，我們來(lái)看看下圖所示的射頻濺射裝臵的示意圖。在圖中， 射頻電壓通過(guò)匹配阻抗以及一個(gè)電容 C被耦合到了靶材上。 濺射沉積裝臵 濺射沉積裝臵 下面分析一下這個(gè)電容耦合的電極在射頻電場(chǎng)發(fā)生周期性變化時(shí)的充放電行為。在第一個(gè)正半周中，電極為跟隨電源的電位變化將接受大量的電子，并使其本身帶負(fù)電。在緊接著的負(fù)半周中，它又將接受少量帶正電荷但運(yùn)動(dòng)較慢的離子。由于該電極是經(jīng)電容與電源隔離的，因而經(jīng)過(guò)幾個(gè)周期之后，該電極上將帶有相當(dāng)量的負(fù)電荷而呈現(xiàn)負(fù)電位。這時(shí)，電極的負(fù)電位相對(duì)電子產(chǎn)生排斥作用，因而在以后電位不斷的周期變換過(guò)程中，電極所接受的正負(fù)電荷數(shù)目將趨于相等。 濺射沉積裝臵 由于在射頻電場(chǎng)中電子的運(yùn)動(dòng)速度比離子的速度高得多，因而對(duì)于一個(gè)被電容隔離，既可以作為陰極，又可以作為陽(yáng)極的射頻電極來(lái)說(shuō)，它在正半周期內(nèi)作為正電極接受的電子電量將比在負(fù)半周期內(nèi)作為負(fù)電極接受的離子電量多得多，或者說(shuō)它吸引電子所需要的正電壓比吸引離子所需要的負(fù)電壓在絕對(duì)值上要低得多。這一較大的電位差使靶電極實(shí)際處于一個(gè)負(fù)偏壓之下，它驅(qū)使等離子體中的離子在加速后撞擊靶電極，從而對(duì)靶材形成持續(xù)的濺射。 濺射沉積裝臵 顯然，上述 電極自發(fā)產(chǎn)生負(fù)偏壓的過(guò)程與所用的靶材是否是導(dǎo)體或絕緣體無(wú)關(guān)。 另外，由于射頻電壓周期性地改變每個(gè)電極的電位，因而每個(gè)電極都可能因自偏壓效應(yīng)而受到離子轟擊。解決這一問(wèn)題的辦法在于加大非濺射極的極面面積，從而降低該極的自偏壓鞘層電壓。 濺射沉積裝臵 實(shí)際的做法常常是將樣品臺(tái)，真空室器壁與地電極并聯(lián)在一起，形成一個(gè)面積很大的電極。在這種情況下，我們可以將兩個(gè)電極及其中間的等離子體看做是兩個(gè)電容的串聯(lián)，其中靶電極與等離子體間的電容因靶面積小而較小，另一電極與等離子體間的電容因電極面積大而較大。這樣一來(lái)，由于鞘層電壓降 V與電極面積 A的二次方成反比，即 Vc/Vd=(Ad/Ac) 2 其中，角標(biāo) c和 d分別表示電極是經(jīng)過(guò)電容 C或是直接耦合至射頻電源。 濺射沉積裝臵 因此， 面積較小的靶電極對(duì)等離子體擁有較高的負(fù)電位或自偏壓，而地電極對(duì)等離子體的自偏壓則很小，其最終效果即形成了一個(gè)處于較大的負(fù)電位的濺射極以及一個(gè)負(fù)電位較小的非濺射極。 這時(shí)襯底及真空室壁受到的離子轟擊和產(chǎn)生的濺射效應(yīng)也將很小。 與直流濺射時(shí)的情況相比，射頻濺射法由于可以將能量直接耦合給等離子體中的電子，因而其工作氣壓和對(duì)應(yīng)的靶電壓較低，其典型數(shù)值為 1000V，靶電流密度約為 ，薄膜的沉積速率約為 。 射頻濺射 (RFS)系統(tǒng)需要在電源與放電室間配備阻抗匹配網(wǎng)和基片接地 ,射頻濺射頻率一般采用 13. 56MHz。將射頻電勢(shì)加在位于絕緣靶下面的金屬電極上 ,在射頻電勢(shì)的作用下 ,在交變電場(chǎng)中振蕩的電子具有足夠高的能量 ,使得中性氣體分子電離、碰撞 ,從而放電自恃。由于單純的射頻濺射是在 2個(gè)電極之間添加射頻場(chǎng) ,作為無(wú)序碰撞的結(jié)果 ,勢(shì)必有從兩極間逃逸的電子 ,這些電子將不會(huì)在射頻場(chǎng)中振蕩 ,從而不能得到足夠高的能量以使氣體電離 ,最終損失在輝光中 ,所以射頻放電效率不高。單純采用射頻濺射技術(shù)制備 SiC薄膜過(guò)去有些這方面的報(bào)道 ,近年來(lái)已經(jīng)很少采用。 濺射沉積裝臵 濺射沉積裝臵 磁控濺射是在直流濺射和射頻濺射的基礎(chǔ)上增加磁效應(yīng)裝臵 ,所以也稱為 射頻磁控濺射 (RFMS) ,圖 1為 RFMS系統(tǒng)示意圖。 3 、磁控濺射 濺射沉積裝臵 該系統(tǒng)可以描述為通過(guò)交叉電磁場(chǎng)增加電子在等離子體中漂移的路程 ,一般是在陰極靶內(nèi)裝上永磁鐵或電磁鐵 ,并使穿出靶陰極的磁力線的路徑與電場(chǎng)方向垂直 ,提供一個(gè)環(huán)形磁場(chǎng) ,在陰極表面附近的磁力線形成一個(gè)封閉的環(huán)形曲線 ,以便約束帶電粒子運(yùn)動(dòng)。這樣靶表面處