【正文】 射頻濺射是適用于 各種金屬和非金屬材料 的一種濺射沉積方法。 在直流二極濺射的基礎上增加一個發(fā)射電子的 熱陰極和一個輔助陽極，即構成了三極（或四極）濺射裝臵 。 因此 ，隨著氣壓的變化，濺射法薄膜沉積的速率將會出現一個極大值。這些均導致 低壓條件下濺射的速率很低。 典型的濺射條件為：工作氣壓 10Pa，濺射電壓 3000V，靶電流密度，薄膜沉積速率低于 。 根據使用目的，不同濺射方法內又可以有一些具體的差異。 （ 5）由于被沉積的原子均攜帶有一定的能量，因而有助于改善薄膜對于復雜形狀表面的覆蓋能量，降低薄膜表面的粗糙度。 （ 2）制備合金薄膜時，其成分的控制性能好。 物質的濺射現象 濺射沉積的另一個特點是，在濺射沉積過程中，入射離子與靶材之間有很大能量的傳遞，因此， 濺射出的原子將從濺射過程中獲得很大的動量， 其數值一般可以達到 5～ 20eV，而由蒸發(fā)法獲得的原子動能一般只有 。 物質的濺射現象 合金的濺射和沉積 濺射法與蒸發(fā)法在保持確定的化學成分方面具有巨大差別的原因可歸納為以下兩點： （ 1）與不同元素濺射產額間的差別相比，元素之間的平衡蒸汽壓方面的差別太大。大部分金屬的濺射閥值在 10～ 40eV之間，約為其升華所需能量的幾倍。靶材釋放出的各種粒子中，主要是濺射出來的單個原子。其中，陰極鞘層電位占了電極間外加電壓的大部分。電子與其它粒子的非彈性碰撞過程是維持自持放電過程的主要機制。 產生等離子體的其它方法： ?交流放電：低頻放電、中頻放電、射頻放電； ?脈沖放電：恒流、恒壓； ?微波放電：微波及電子回旋共振 (ECR)； ?射頻感應耦合等離子體； ?介質阻擋放電等離子體； ?大氣壓放電等離子體； ?……… 氣體放電現象與等離子體 氣體放電現象與等離子體 輝光放電過程中電子的碰撞 等離子體中高速運動等電子與其它粒子的碰撞是維持氣體放電的主要微觀機制。 氣體放電現象與等離子體 在輝光放電時，電極之間有明顯的放電輝光產生，典型的放電區(qū)域劃分如圖： 氣體放電現象與等離子體 陰極輝光區(qū) 是由向陰極運動的正離子與陽極發(fā)射出的二次電子發(fā)生復合所產生的，該區(qū)域是二次電子和離子的主要加速區(qū)，這個區(qū)域的電壓降占了整個放電電壓的絕大部分。 在薄膜制備的情況下，鞘層電位的存在意味著任何跨越鞘層而到達襯底的離子均將受到鞘層電位的加速作用，而獲得一定的能量，并對薄膜表面產生轟擊效應；電子則會受到鞘層電位的排斥作用，因而只有一些能量較高的電子才能克服鞘層電位的阻礙，轟擊薄膜表面。 因為質量極小的電子極易在電場中加速獲得能量。 這個電壓跟氣體的壓力有關。它廣泛存在于宇宙中，常被視為 物質的第四態(tài)， 等離子體最大的特點是具有很高的電導率。這不僅會導致陰極熱電子發(fā)射能力的大幅度提高，而且還會導致陰極物質自身的熱蒸發(fā)。這表明，等離子體自身的導電能力再一次迅速提高。 電流的繼續(xù)增加使得輝光區(qū)域擴展到整個放電長度上，同時，輝光的亮度不斷提高。 氣體放電現象與等離子體 湯生放電階段之后，氣體會突然發(fā)生電擊穿現象。 這時，隨著 放電電流的迅速增加，電壓的變化值卻不大 。當電離粒子的速度達到飽和時，電流不再隨電壓升高而增加，此時電流達到了一個飽和值。電離過程使 Ar原子電離為 Ar+離子和可以獨立運動的電子，其中的電子會加速飛向陽極，而Ar+離子則在電場的作用下加速飛向作為陰極的靶材，并在與靶材的撞擊過程中釋放出相應的能量。 概 述 與傳統(tǒng)的 真空蒸鍍相比，濺射鍍膜 具有許多 優(yōu)點 。這些被濺射出來的原子帶有一定的動能，并且會沿著一定的方向射向襯底，實現薄膜的沉積。剛沉積出的樣品圖 (a) 沒有明顯的衍射峰 ,因此為非晶結構。沉積的樣品再分別在 600 、 1000 ℃ 下大氣氛圍進行退火處理 3～ 4h 。經 XRD 檢測 ,混合物燒結后為高純 CuAlO2 相。 CuAlO2 還具有高溫穩(wěn)定、耐輻射及環(huán)境友好等優(yōu)點。通過針閥通入少量氧氣。 蒸發(fā)法制備薄膜舉例 電子束蒸發(fā)設備是利用碘鎢燈絲在高壓下產生的電子流在加速電場和偏轉磁場的作用下 ,打在坩堝中的 AZO靶材表面形成束斑 ,束斑處的 AZO瞬間加熱到很高的溫度 ,最高可達 6000℃,從而使 AZO瞬間蒸發(fā) ,形成的蒸汽在襯底表面凝結并重新結晶從而獲得 AZO薄膜樣品。它具有較低的電阻率 ,在可見光范圍具有較高的透射率。沉積后于 300 ℃ 下退火210h。先將反應室抽真空，然后持續(xù)通入一定氣壓的純氧，氣體流量由一微調針閥控制。納米結構電極的充放電速率、比容量和循環(huán)性能與傳統(tǒng)的電極相比有顯著的提高。 （ 3）電弧離子鍍制備 TiAlN膜工藝研究 蒸發(fā)法制備薄膜舉例 目前 , 電弧離子鍍制備 TiAlN 膜層的熱點是 : (1)尋求制備納米顆粒尺度的膜層結構工藝，進一步提高膜層的性能； (2)消除液態(tài)金屬大顆粒，提高鍍膜質量； (3)改進制備工藝，提高膜層結合力。 電弧離子鍍是將電弧技術應用于離子鍍中 ,在真空環(huán)境下利用電弧蒸發(fā)作為鍍料粒子源實現離子鍍的過程。 蒸發(fā)法制備薄膜舉例 蒸發(fā)法制備薄膜舉例 所有在玻璃襯底上用上述共蒸發(fā)法制備的Cd1 x ZnxTe 多晶薄膜的 XRD 圖譜中 , 都只有一個峰 ,它就是 CdTe 和ZnTe的合金 —— 碲鋅鎘。 而能隙寬度在 1165～ 1175eV間的 Cd1 x ZnxTe 薄膜材料作為高效級聯電池的頂層材料特別引人注目。 （ 2） Cd1 xZnxTe 多晶薄膜的制備、性能與光伏應用 Cd1 xZnxTe (簡稱 CZT ) 是一種性能優(yōu)異的 II－IV族三元化合物半導體材料具有閃鋅礦立方結構 .它可以被看作兩種二元材料 ZnTe 和 CdTe 的固溶體 , 改變 Cd1 xZnxTe 中 Zn 含量 (x 值或稱組分 ) , 它的一些重要的物理性質可以在預想的范圍內變化 .如它的晶格常數隨 x 值在 0161004～ 0164823nm 間變化 。 蒸發(fā)法制備薄膜舉例 蒸發(fā)法制備薄膜舉例 薄膜分析 SEM 分析 薄膜表面非常的致密 , 與基底有十分良好的附著力 。 蒸發(fā)法制備薄膜舉例 六硼化鑭薄膜的電子束蒸發(fā)法制備 基底選用玻璃和鉭片 , 使用的設備為南光 H44500 3 型超高真空鍍膜機。 (2) 用稀 HCl 清洗 , 以中和殘余的堿液并去除其他金屬原子。 真空蒸發(fā)裝臵 （ 1） LaB6 薄膜的制備工藝研究 LaB6 材料具有熔點高、導電性好、化學活性低、熱穩(wěn)定性高、對發(fā)射環(huán)境要求低等特殊的物理、化學性能 , 被公認為是種理想的冷、熱陰極電子發(fā)射材料。 ? 電子束加熱槍：燈絲 +加速電極 +偏轉磁場組成 ? 蒸發(fā)坩堝：陶瓷坩堝或水冷銅坩堝； ? 電子束蒸發(fā)的特點： – 工作真空度比較高，可與離子源聯合使用； – 可用于粉末、塊狀材料的蒸發(fā)； – 可以蒸發(fā)金屬和化合物； – 可以比較精確地控制蒸發(fā)速率； – 電離率比較低。 – 面積小、熔池深將導致 n的增加；但針對揮發(fā)性強的物質，則有利于對真空室壁污染的保護； 薄膜沉積厚度均勻性與純度 薄膜沉積厚度均勻性與純度 薄膜厚度與位臵的關系 :單蒸發(fā)源情況 ?點源： ?面源： （ 2）薄膜的均勻性 薄膜沉積厚度均勻性與純度 薄膜沉積厚度均勻性與純度 改善薄膜均勻性的方法： ? 改變幾何配臵 ? 添加靜態(tài)或旋轉擋板； 薄膜沉積厚度均勻性與純度 薄膜沉積厚度均勻性與純度 ? 蒸發(fā)源純度的影響： ? 加熱器、坩堝、支撐材料等的污染： ? 真空系統(tǒng)中殘余氣體的影響： – 蒸氣物質原子的沉積速率： – 薄膜中雜質的濃度： 薄膜沉積厚度均勻性與純度 （ 2）蒸發(fā)沉積薄膜的純度 ： AANsGM??? 提高薄膜純度的方法： – 降低殘余氣體分壓； – 提高沉積速率； 2AgpMcs M R T???假設運動至沉底處的 O2分子均被沉積在薄膜之中 薄膜沉積厚度均勻性與純度 真空蒸發(fā)裝臵 電加熱方法 : ? 鎢絲熱源： – 主要用于塊狀材料的蒸發(fā)、可以在 2200K下工作； – 有污染、簡單經濟； ? 難熔金屬蒸發(fā)舟： W, Ta, Mo等材料制作； – 可用于粉末、塊狀材料的蒸發(fā)； – 有污染、簡單經濟； （ 1）電阻式蒸發(fā)裝臵 真空蒸發(fā)裝臵 避免被蒸發(fā)物質與加熱材料之間發(fā)生化學反應的可能性，可以考慮使用表面涂有一層 Al2O3的加熱體。 – 液體源：熔點以下的飽和蒸氣壓難以達到。在較高的真空條件下，不僅蒸發(fā)出來的物質原子或分子具有較長的平均自由程，可以直接沉積在襯底表面上，而且還可以確保所制備的薄膜具有較高的純凈程度。 具有較高的沉積速率、相對較高的真空度，以及由此導致的較高的薄膜純度等。 3）發(fā)現新結構，開發(fā)新功能。如超硬鍍層 TiC、CrC、 TiN等。所以，是有 希望通過一步法獲得比較好的 CIGS薄膜的。在玻璃襯底到最頂層依次是：金屬 Mo背電極 / CIS吸收層 / CdS過渡層 /本征 ZnO(iZnO)層 /ZnO:Al窗口層，最后可以選擇在表面依次鍍上減反射層 (AR Coating)來增加光的入射，再鍍上金屬柵極用于引出電流。 缺點：電池里含有相當數量的 Cd，有可能對環(huán)境造成污染。 薄膜電池與晶體硅電池的比較： 1） 對光的吸收效率 ： Si低 , 達到 90％吸收需要 100?m；薄膜材料只需幾個 ?m； 2） 價格比較：晶體 Si的純度需要很高，因此價格較高；薄膜材料無此問題； 3） 禁帶寬度：單晶 Si而言，其帶隙為 ，偏離太陽能電池的最佳能隙位臵 (?)； CIGS薄膜的能隙在 － ；電池性能非常穩(wěn)定（德國西門子公司制造的 CIGS電池組件經過 7年檢驗性能不變）； 4) 制造成本低：是 Si晶體太陽能電池的 1/3?1/2。目前 CIGS 薄膜太陽能電池的最高效率已達到 18. 8 %。 緒論 （ 5）液相外延（ Liquid Phase Epitaxy） ： 將飽和了所需元素的液相溶液與晶體基片直接接觸，在熔點下析出固體而生長外延層的方法。 例如： NiP, NiB 。 鍍層特點：耐磨。 緒論 （ 1) 電鍍： 在外電流作用下，電解質溶液中的金屬離子遷移到陰極表面發(fā)生還原反應并形成新相的過程。 壓電及熱電功能材料： 如聚偏二氟乙烯膜。 緒 論 信息薄膜材料： 在半導體存儲器中的應用，如 SiO2薄膜；在光盤中的應用，如 TeOx及硫屬（ S,Se,Te)化合物。選擇透射膜和選擇吸收膜， 為了減輕夏季冷房的負荷，使可見光一定程度的透過，而熱線部分被反射或吸收，如 TiO2， SnO2， CrN等；另一方面，為了減輕冬季暖房的負荷，要使熱線部分透過，以便保溫，如 Zn0/Ag/Zn0， ZnS/Ag/ZnS等。 陶瓷薄膜可以阻止空氣中氧氣和氫氣的滲透，故稱這種陶瓷薄膜為 透明阻擋膜 。 采用多層膜，如：兩層膜 TiN/TiC、 Al2O3/TiC等，三層膜TiN/Al2O3/TiC已達到實用化。 AuMo， AgRe等合金也用于潤滑膜，與 Au、 Ag膜相比，硬度較高，而且在大氣中，在高溫下，由于表面形成 Mo或Re的氧化物而提高潤滑效果。 1. 薄膜的定義 在多數情況下，嚴格區(qū)分薄膜和厚膜并無實際意義，而針對具體的膜層形成方法、膜層材料、界面結構、結晶狀態(tài)、晶體學取向、微觀組織、各種性能和功能進行研究更有用。緒 論 薄膜是一種二維材料，它在厚度方向上的尺寸很小，往往為納米至微米量級。按膜厚，對膜的經典分類認為，小于 1微米的為薄膜，大于 1微米的為厚膜 。 潤滑薄膜： 用作固體潤滑膜的金屬有鉛、錫、金、銀等。 緒 論 無機、陶瓷薄膜材料 —— 結構性陶瓷薄膜材料 潤滑膜： 層狀石墨， MoS2， WS2， PbO， CaF2， BaF2等； 耐磨損膜： TiN， HfN， CrN， Cr7C3， Si3N4， Al2O3等。 緒 論 低放氣膜和透明阻擋膜： TiN膜是一種很理想的低放氣膜，其沉積在真空容器的內表面，不僅吸附氣體的量很少，而且還能有效的阻止容器內壁溶解的氣體滲入真空中。 緒 論 無機、陶瓷薄膜材料 —— 功能性陶瓷薄膜材料 光學薄膜材料 ： 防反射膜 如 MgF2或采用 MgF2和金