[理學(xué)]復(fù)旦大學(xué)高等結(jié)構(gòu)分析核磁-資料下載頁
2025-02-21 12:49本頁面
【正文】 σ e ：電場效應(yīng)； ? σ i ：分子間的相互作用的影響，也就是，氫鍵和溶劑效應(yīng)。 localpara?localdia?σ N、 σ R 和 σ e是 長程 或 非局部 貢獻(xiàn)，是屏蔽常數(shù)中的次要部分。這些作用 對所有的核都一樣 ，因此，對于輕原子，特別是質(zhì)子比較重要，而對重原子的影響就很次要了。 CHCl 3低場TM S高場0抗磁性位移 ( 向高場方向移動 )正屏蔽效應(yīng)順 磁性位移 ( 向低場方向移動 )去 屏蔽效應(yīng)化學(xué)位移（ 4） 屏蔽常數(shù)的影響因素 ? 抗磁屏蔽項(xiàng)：對于 球?qū)ΨQ電荷分布 的 自由原子 ，在外磁場 B0作用下，所有的電子都繞外磁場旋進(jìn)。這種旋進(jìn)誘導(dǎo)產(chǎn)生一個(gè)次級磁場B’，其方向與 B0相反，起著 減弱外磁場 的作用，即加強(qiáng)屏蔽作用。 ? 順磁屏蔽項(xiàng)：對于分子來說，核外電子云的分布不是球?qū)ΨQ的，電子不能自由地繞外磁場旋進(jìn)，其旋進(jìn)受到不同程度的阻礙。另外，由于分子中除了所研究的核，還有其它核的存在，也使阻礙了電子的旋進(jìn)，意味著屏蔽作用的減弱。 ? 這兩項(xiàng)都是代表了核所處周圍 電子云 對所觀測核的影響，是屏蔽常數(shù)的主要成分。但是在大分子中，鄰近基團(tuán)的影響以及分子間的屏蔽貢獻(xiàn)也是十分重要的。 化學(xué)位移（ 5） 化學(xué)位移的表達(dá) ? 核磁共振測得的是核的共振頻率。 ? 根據(jù)共振條件，共振頻率與磁場強(qiáng)度 B0有關(guān)。意味著， 800MHz譜儀上測出的核的共振頻率是 400MHz上的一倍。實(shí)驗(yàn)結(jié)果不具可比性。 ? 屏蔽效應(yīng)導(dǎo)致的同一種核的共振頻率的差異很小，使用不便。比如， 400MHz中 1H的共振頻率是 ? ? 化學(xué)位移是一個(gè)相對值，而且是個(gè)無量綱的量 。 ? ? 10 6][ ][ ??? M H zHzpp m標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)樣品????化學(xué)位移 δ（ ppm） ? 定義： δ TMS/DSS=0 化學(xué)位移（ 6） 參考物 Si(CH3)4 TMS δ= (CH3)3SiOSi(CH3)3 HMDS δ= (CH3)3Si(CH2)3SO3Na DSS δ= ? 常用參考物質(zhì) ? 內(nèi)標(biāo)與外標(biāo) 內(nèi)標(biāo)：把溶在同一溶劑中的參考物和樣品裝入樣品管直接進(jìn)行測試。 外標(biāo)：把參考物放入毛細(xì)管中與樣品隔開。 ? 參考物的條件： 信號很強(qiáng)的單峰，峰型尖窄，僅需加入少量樣品； 屏蔽常數(shù)很大，譜線最好和絕大多數(shù)化合物譜線沒有重疊； 化學(xué)惰性，磁各向同性； 譜線不隨濃度、溫度等變化有顯著的位移； 能溶于多種溶劑，溶劑效應(yīng)小。 影響化學(xué)位移的因素 取代基電負(fù)性（誘導(dǎo)效應(yīng)）； 與氫相連碳原子的 PS雜化； 共軛效應(yīng) 。 相鄰鍵的磁各向異性效應(yīng)：環(huán)電流，雙鍵和羰基，炔基，范德華效應(yīng)； 氫鍵效應(yīng)； 介質(zhì)的影響。 化學(xué)位移（ 7） 化學(xué)位移影響因素 ? 取代基電負(fù)性（誘導(dǎo)效應(yīng)）； 誘導(dǎo)效應(yīng)：氫原子核外成鍵電子的電子云密度產(chǎn)生的屏蔽效應(yīng)。 拉電子基團(tuán)：去屏蔽效應(yīng) ， 化學(xué)位移左移 ， 即增大 推電子基團(tuán)：屏蔽效應(yīng) ， 化學(xué)位移右移 ， 即減小 電負(fù)性較大的原子，可減小 H原子受到的屏蔽作用，引起 H原子向低場移動。向低場移動的程度正比于原子的電負(fù)性和該原子與 H之間的距離。 ? 共軛效應(yīng)： pπ共軛 正屏蔽 移向高場 π π共軛 去屏蔽 移向低場 化學(xué)位移（ 8） 化學(xué)位移影響因素 ? 相鄰鍵的磁各向異性效應(yīng) 各向異性效應(yīng) :在分子中處于某一化學(xué)鍵的不同空間位置上的核受到不同的屏蔽作用 ,這種現(xiàn)象稱為各向異性效應(yīng)。這是因?yàn)橛呻娮訕?gòu)成的化學(xué)鍵在外磁場的作用下 ,產(chǎn)生一個(gè)各向異性的附加磁場 ,使得某些位置的核受到屏蔽 ,而另一些位置上的核則為去屏蔽。 和 ?鍵碳原子相連的 H，其所受屏蔽作用小于烷基碳原子 相連的 H原子。 ? 與氫相連碳原子的 PS雜化 化學(xué)位移（ 9） 化學(xué)位移影響因素 芳環(huán)環(huán)的上下方為屏蔽區(qū)，其它地方為去屏蔽區(qū) 叁鍵 ：鍵軸向?yàn)槠帘螀^(qū)，其它為去屏蔽區(qū)。 化學(xué)位移（ 10） 化學(xué)位移影響因素 － － + + 羰基平面上下各有一個(gè)錐形的屏蔽區(qū)，其它方向（尤其是平面內(nèi)）為去屏蔽區(qū)。 化學(xué)位移（ 11） 化學(xué)位移影響因素 當(dāng)兩個(gè)質(zhì)子在空間結(jié)構(gòu)上非?？拷鼤r(shí)，具有負(fù)電荷的電子云就會互相排斥，從而使這些質(zhì)子周圍的電子云密度減少，屏蔽作用下降，共振信號向低磁場位移，這種效應(yīng)稱為 Van der Waals效應(yīng)。 ? Van der Waals效應(yīng) ? 氫鍵作用 ? 鍵合在雜原子上的質(zhì)子易形成氫鍵。氫鍵質(zhì)子比沒有形成氫鍵的質(zhì)子有較小的屏蔽效應(yīng)?；瘜W(xué)位移值變大。提高溫度可以破壞氫鍵。 ? 形成氫鍵傾向越強(qiáng)烈，質(zhì)子受到的屏蔽效應(yīng)就越小，因此在較低場發(fā)生共振，即化學(xué)位移值較大。 ? 分子內(nèi)氫鍵，其化學(xué)位移變化與溶液濃度無關(guān)，取決于分子本身結(jié)構(gòu)。 化學(xué)位移（ 12） 化學(xué)位移影響因素 化學(xué)位移（ 13） 化學(xué)位移影響因素 ? 分子間氫鍵受環(huán)境影響較大，當(dāng)樣品濃度、溫度發(fā)生變化時(shí)，氫鍵質(zhì)子的化學(xué)位移會發(fā)生變化。形成氫鍵傾向受溶液的濃度影響，羥基隨濃度增加，分子間氫鍵增強(qiáng)，化學(xué)位移增大 。 如在極稀的甲醇中，形成氫鍵傾向小，故羥基中質(zhì)子的化學(xué)位移小 － ；而在濃溶液中形成氫鍵傾向大 ,化學(xué)位移值大 ,－ 。 ? 溶劑效應(yīng) 溶劑效應(yīng)： 溶劑不同使化學(xué)位移改變的效應(yīng)。溶劑效應(yīng)的產(chǎn)生是由于溶劑的磁各向異性造成或者是由于不同溶劑極性不同 ,與溶質(zhì)形成氫鍵的強(qiáng)弱不同引起的。 ? 同一試樣在不同溶劑中由于受到不同溶劑分子的作用，化學(xué)位移發(fā)生變化，稱為溶劑效應(yīng)。 ? 在核磁共振波譜分析中 ,一定要注明是在什么溶劑下的 ?。 ? 溶劑的這種影響是通過溶劑的極性、形成氫鍵、形成分子復(fù)合物及屏蔽效應(yīng)而發(fā)生作用。 ? 一般在惰性溶劑的稀溶液中，化學(xué)位移變化不大。 CCl CDCl3 溶液濃度 － L1 化學(xué)位移（ 14） 化學(xué)位移影響因素
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