工程熱力學(xué)---第6章實際氣體性質(zhì)及熱力學(xué)一般關(guān)系式-資料下載頁
2025-02-21 10:39本頁面
【正文】 ????? ??? ???式中角標(biāo) α和 β分別表示相變過程中的兩相。 Ss TThhss ????? ????dd ( )S spT T v v????? ??? ??? 克勞修斯 克拉貝隆方程是普遍適用的微分方程式，它將兩相平衡時的斜率、相變潛熱和比體積三者相互聯(lián)系起來。因此，可以從其中的任意兩個數(shù)據(jù)求取第三個。 45 四、飽和蒸汽壓方程 低壓下液相的比體積遠小于氣體的比體積，常可忽略不計。由于壓力較低，氣相可近似應(yīng)用理想氣體狀態(tài)方程，式 dd ( )S spT T v v????? ??? ???gddsS s g s sppT T v T R T???? ??????2ggd d l n1s s ssssp T pRRp d TdT? ? ? ???????則 如果溫度變化范圍不大，可視為常數(shù)，則可得 sg s sln Bp A AR T T?? ? ? ? ?g/BR???式中， ， A可由實驗數(shù)據(jù)擬合 。 46 所以在較低壓力時， 和 呈直線關(guān)系。雖然此式 并不很精確，但它提供了一種近似的計算不同 下的 方法。 spln sT/1sTspCTBApss ???ln在此基礎(chǔ)上 式中， A、 B、 C 均為常數(shù)，由實驗數(shù)據(jù)擬合得出。 47 *610 單元系相平衡條件 一、平衡的熵判據(jù) is od0s ? 表明孤立系統(tǒng)中過程可能進行的方向是使熵增大的，當(dāng)孤立系統(tǒng)的熵達到最大值時，系統(tǒng)的狀態(tài)不可能再發(fā)生任何變化，即系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)。所以孤立系統(tǒng)的熵增原理給出了 平衡的一般判據(jù) 。這個判據(jù)稱為平衡的熵判據(jù)，表述為 “ 孤立系統(tǒng)處在平衡狀態(tài)時，熵具有最大值 ” 。 從平衡的熵判據(jù)出發(fā)，可導(dǎo)出不同條件的平衡判據(jù)。如，等溫、等壓條件下，封閉系統(tǒng)的自發(fā)過程朝吉布斯函數(shù) G減小方向進行，系統(tǒng)平衡態(tài)的吉布斯函數(shù)最小，即為平衡的吉布斯判據(jù) ,( d ) 0TpG ?48 等溫等體積時，封閉體系自發(fā)過程朝亥姆霍茲函數(shù) F減小的方向進行，系統(tǒng)平衡態(tài)的 F最小，即為平衡的亥姆霍茲判據(jù) ,( d ) 0TVF ?在各種判據(jù)中，熵判據(jù)占有特殊的地位。 二、 單元系的化學(xué)勢 通常物系中可能發(fā)生四種過程： 熱傳遞、功傳遞、相變和化學(xué)反應(yīng) 。相應(yīng)于這些過程有四種平衡條件： 熱平衡 條件 —系統(tǒng)各部分溫度（促使熱傳遞的勢）均勻一致、 力平衡 條件 —簡單可壓縮系各部分的壓力（促使功傳遞的勢）相等和 相平衡 條件及 化學(xué)平衡 條件。由于相變和化學(xué)反應(yīng)都是物質(zhì)質(zhì)量的轉(zhuǎn)移過程，相變是物質(zhì)從一個相轉(zhuǎn)變到另一個相，化學(xué)反應(yīng)是從反應(yīng)物轉(zhuǎn)移到生成物，所以相平衡條件和化學(xué)平衡條件都涉及促使質(zhì)量轉(zhuǎn)移的勢 —―化學(xué)勢 ” 。 相平衡的條件是各組元各相的化學(xué)勢分別相等 。 49 變質(zhì)量單元系統(tǒng)熱力學(xué)能 ，因此 ),( nVSUU ?, , ,d d d dV n S n V SU U UU S V nS V n? ? ?? ? ? ? ? ?? ? ?? ? ? ? ? ?? ? ?? ? ? ? ? ?質(zhì)量不變的單元系統(tǒng)，其熱力學(xué)能微元變量可寫成 d d dU T S p V??pVUTSUnSnV???????????????????,所以 ?表征了推動物質(zhì)轉(zhuǎn)移的勢 — 單元系的化學(xué)勢 變質(zhì)量單元系微元過程中熱力學(xué)能變化為： d d d dU T S p V n?? ? ?式中右側(cè)三項分別表示熱傳遞、功傳遞和質(zhì)量傳遞對 熱力學(xué)能變化的貢獻。 50 結(jié)合 H、 F和 G的定義，可得 d d d dH T S V p n?? ? ?d d d dF S T p V n?? ? ? ?d d d dG S T V p n?? ? ? ?pTTVSpSV nGnFnHnU,????????????????????????????????????? 進一步分析還可得出，化學(xué)勢在數(shù)值上與摩爾吉布斯函數(shù)相等 mG? ?三、 單元系相平衡條件 考慮由同一種物質(zhì)的兩個不同的相和組成的孤立系 ， 51 兩相已分別達到平衡，它們的溫度、壓力和化學(xué)勢分別為 Tα、Tβ、 pα 、 pβ和 μα 、 μβ，則根據(jù)孤立系統(tǒng)熵增原理，在相和相之間也達到平衡時必定有 d d d 0CS S S??? ? ?1d d d dpS U V nT T T?? ? ?據(jù)變質(zhì)量系熱力學(xué)能方程，有 所以 ddd d d d d dU p U pS V n S V nT T T T T T? ? ? ? ? ?? ? ? ? ? ?? ? ? ? ? ???? ? ? ? ? ?ddd d d d d 0cU U p pS V V n nT T T T T T? ? ? ? ? ?? ? ? ?? ? ? ? ? ???? ? ? ? ? ? ?52 因 α相和 β相組成孤立體系，與外界無任何質(zhì)、能交換 d d d 0CU U U??? ? ?ddUU????d d d 0CV V V??? ? ?ddVV????d d d 0Cn n n??? ? ? ddnn????代入 dSC的 表達式，經(jīng) 整理可得 11d d d d 0CppS U V nT T T T T T? ? ? ?? ? ?? ? ? ? ? ???? ? ? ???? ? ? ? ? ? ?? ? ? ????? ? ? ? ?所以系統(tǒng)達到平衡時必然有 011 ?? ?? TT 0?? ???? TpTp 0?????? ??TT53 單元復(fù)相系的平衡條件為 熱平衡條件 ?? TT ?力平衡條件 ?? pp ?相平衡條件 ?? ?? ?即兩相之間達到平衡的條件是 兩相具有相同的溫度、相同 的壓力和相同的化學(xué)勢 。這就意味著處于平衡狀態(tài)的單元 系各部分之間無任何勢差存在。這個結(jié)論也可以推廣作為 多相平衡共存時的平衡條件。 下一章
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