【正文】 等反應(yīng)性和分子內(nèi)反應(yīng)； （ ii）假設(shè) Xn無限大是才發(fā)生凝膠化。 逐步聚合 凝交化作用和凝交點 熱固性聚合物 根據(jù)其反應(yīng)程度 P與其凝膠點 Pc的比較，可把其生成過程分為三階段： PPc， 甲階聚合物； P接近于 Pc， 乙階聚合物；PPc， 丙階聚合物。 當聚合反應(yīng)達到凝膠點后，便失去流動性，即產(chǎn)生固化，聚合物不溶不熔。未固化的聚合物叫 預聚體 。根據(jù)預聚體的性質(zhì)與結(jié)構(gòu)的不同一般分為 無規(guī)預聚體 和 確定結(jié)構(gòu)預聚體 兩大類。 由雙功能基單體與功能度大于 2的單體進行聚合時的甲階聚合物，即在 PPc時終止反應(yīng)所得到的預聚體叫無規(guī)預聚體。無規(guī)預聚體中 未反應(yīng)功能基 在分子鏈上 無規(guī)分布 。無規(guī)預聚體的固化通常通過 加熱來實現(xiàn)。 具有反應(yīng)活性低分子量縮聚物的生產(chǎn)工藝 反應(yīng)性官能團為能發(fā)生縮聚反應(yīng)的合成樹脂 無規(guī)預聚體 由甲醛的水溶液和苯酚在氨和碳酸鈉等堿的催化下加熱反應(yīng)到一定程度后加酸調(diào)節(jié)至略呈酸性終止反應(yīng)，再真空脫水制成甲階預聚體。 OOH+ H C H O O HC H2OO HOO HO H O H（ 1）酚醛樹脂 具有反應(yīng)活性低分子量縮聚物的生產(chǎn)工藝 反應(yīng)性官能團為能發(fā)生縮聚反應(yīng)的合成樹脂 預聚體組成 O HC H2O HO HC H2O HO HC H2O HC H2O HO HC H2O HC H2O HH O H2CO HC H2O HH2CO H具有反應(yīng)活性低分子量縮聚物的生產(chǎn)工藝 反應(yīng)性官能團為能發(fā)生縮聚反應(yīng)的合成樹脂 固 化 C H2O C H2O HC H2O HC H2C H2OC H2H2CO HC H2O HC H2H2C具有反應(yīng)活性低分子量縮聚物的生產(chǎn)工藝 反應(yīng)性官能團為能發(fā)生縮聚反應(yīng)的合成樹脂 醇酸樹脂預聚體通常指 末端帶不飽和鍵 的聚酯，典型的如鄰苯二甲酸酐、甘油和一元不飽和羧酸（通常是不飽和脂肪酸）縮聚而成的預聚體： OOO+O HO HO H+ R C H C H R 39。 C O O HR C H C H R 39。 C O O C H 2 C HO HC H 2 O O C C O O交聯(lián)固化： 空氣氧化。 具有反應(yīng)活性低分子量縮聚物的生產(chǎn)工藝 反應(yīng)性官能團為能發(fā)生縮聚反應(yīng)的合成樹脂 2）醇酸樹脂 在醇酸樹脂制備中，常加入不飽和脂肪酸或干性油參與縮聚，可 得到含有雙鍵的預聚物。這種預聚物在催干劑的作用下，與空氣中的 氧反應(yīng)而交聯(lián)。交聯(lián)速度取決于雙鍵的含量。不飽和脂肪酸或干性油 在醇酸樹脂中的含量稱為 油度 。短油度 : 35～ 45%；中油度 : 46～ 60%；長油度 : 61～ 70%；極長油度 : ＞ 70%。常見的不飽和酸有： 亞 麻 酸 C H 3 ( C H 2 ) 4 C H C H C H 2 C H C H ( C H 2 ) 7 C O O H亞 麻 油 酸 ( C H 2 ) 7 C O O HC H ) 3C H 3 ( C H 2 C H桐 油 酸 C H ( C H 2 ) 7 C O O HC H C HC H 3 ( C H 2 ) 3 C H C H C H2）醇酸樹脂 具有反應(yīng)活性低分子量縮聚物的生產(chǎn)工藝 反應(yīng)性官能團為能發(fā)生縮聚反應(yīng)的合成樹脂 比較新穎的熱固性聚合物大多是基團結(jié)構(gòu)比較清楚的特殊設(shè)計的預聚物，這類預聚物具有特定的 活性 端基或側(cè)基 ，功能基的種類與數(shù)量可通過設(shè)計來合成。功能基在端基的叫 端基預聚體 ，功能基在側(cè)基的叫 側(cè)基預聚體 。 這類結(jié)構(gòu)預聚體的交聯(lián)固化反應(yīng)通常與合成預聚體的反應(yīng)不同，不能單靠加熱來完成。需要加入專門的催化劑或其他反應(yīng)物來進行，這些加入的催化劑或其他反應(yīng)物通常叫 固化劑 。 這類預聚體由于其結(jié)構(gòu)確定并可設(shè)計合成，有利于控制，獲得結(jié)構(gòu)與性能更優(yōu)越的產(chǎn)品。 與無規(guī)預聚物相比，結(jié)構(gòu)預聚物有許多優(yōu)點，預聚階段、交聯(lián)階段，以及產(chǎn)品結(jié)構(gòu)都容易控制。 具有反應(yīng)活性低分子量縮聚物的生產(chǎn)工藝 反應(yīng)性官能團為不能發(fā)生縮聚反應(yīng)的合成樹脂 OOOH 2 CH CH 2 C O hO HO H O C H 2 C H C H 2OOO OO+ 不飽和聚酯加苯乙烯，調(diào)配成商品。苯乙烯是溶劑，又是單體。不飽和聚酯中的雙鍵和苯乙烯進行自由基共聚，完成交聯(lián)固化過程。室溫固化時，可選用油溶性的過氧化二苯甲酰 二甲基苯胺氧化還原體系。 不飽和聚酯樹脂的主要用途是制作玻璃鋼和復合材料。 具有反應(yīng)活性低分子量縮聚物的生產(chǎn)工藝 反應(yīng)性官能團為不能發(fā)生縮聚反應(yīng)的合成樹脂 主鏈上含醚鍵和仲羥基，端基為環(huán)氧基的預聚體。環(huán)氧樹脂具有獨特的黏附力，配制的粘合劑對多種材料具有良好的粘接性能，常稱“萬能膠”。 目前使用的環(huán)氧樹脂預聚體 90%以上是由雙酚 A與過量的環(huán)氧氯丙烷縮聚而成： 合成 H O O H C l H 2 C C H C H 2O( n + 1 ) + ( n + 2 )N a O HO O C H 2H 2 CC HH 2 COOC H C H 2O HO C H2H C C H 2O( ) n雙酚 A與過量的環(huán)氧氯丙烷的縮聚反應(yīng) 具有反應(yīng)活性低分子量縮聚物的生產(chǎn)工藝 反應(yīng)性官能團為不能發(fā)生縮聚反應(yīng)的合成樹脂 環(huán)氧樹脂的固化劑種類很多，有多元的胺、羧酸、酸酐等。 多元胺固化： 固化反應(yīng)為多元胺的胺基與環(huán)氧預聚體的環(huán)氧端基加成反應(yīng)。 R N H 2 H 2 C C H C H 2O+ R N H C H 2 C H C H 2O H該反應(yīng)無需加熱，可在室溫下進行，叫 冷固化 固化 具有反應(yīng)活性低分子量縮聚物的生產(chǎn)工藝 反應(yīng)性官能團為不能發(fā)生縮聚反應(yīng)的合成樹脂 C HO HOOO+C HOOC O O HH2C C H C H2OC HOOC O O C H2C H C H2O H多元羧酸或酸酐固化： 交聯(lián)固化反應(yīng)是羧基與預聚體上仲羥基及環(huán)氧基之間的反應(yīng)，需在加熱條件下進行，稱 熱固化 。 具有反應(yīng)活性低分子量縮聚物的生產(chǎn)工藝 反應(yīng)性官能團為不能發(fā)生縮聚反應(yīng)的合成樹脂 H 2 C C H C H 2OHC HO H+ H + C H 2 C H C H 2OH OC H（ 2）二羥基預聚體 分子鏈兩 末端帶羥基 ，主要有聚醚和聚酯兩大類。 二羥基聚醚 ：通常由環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷在堿催化下聚合，用水終止反應(yīng)而得： H C C H 2ROn 1 . K O H2 . H 2 OH O C H 2 C HRO H( ) n二羥基聚酯 ：通常由二元羧酸和過量的二元醇反應(yīng)而得。 二羥基預聚體主要是用于與異氰酸酯反應(yīng)合成聚氨酯預聚體。 具有反應(yīng)活性低分子量縮聚物的生產(chǎn)工藝 反應(yīng)性官能團為不能發(fā)生縮聚反應(yīng)的合成樹脂 ( n + 1 ) H O O H + ( n + 2 ) O C N R N C OC O O C N HOR N HON HRO C N COO O CON H R N C O( ) n合 成 聚氨酯預聚體通常是由 端羥基預聚體 （包括二羥基聚醚、二羥基聚酯 及多羥基聚醚等）與二元或多 異氰酸酯 進行重鍵加成聚合而成： 常用異氰酸酯： C H 3N C ON C OC H 3O C N N C O O C NH 2C N C OO C NH 2C N C OC H 2N C OT D IM D TP A P I具有反應(yīng)活性低分子量縮聚物的生產(chǎn)工藝 反應(yīng)性官能團為不能發(fā)生縮聚反應(yīng)的合成樹脂 固 化 （ i) 水作固化劑 a. 分解擴鏈 ： O C N P N C O+ H 2 O C O 2O C N P N H 2+ O C N P N C OO C N P N H C O N H P N C O+ H 2 O C O 2O C N P N H C O N H P N H 2具有反應(yīng)活性低分子量縮聚物的生產(chǎn)工藝 反應(yīng)性官能團為不能發(fā)生縮聚反應(yīng)的合成樹脂 N HC ON HP+ O C N P N C O +N HC ON HP+ O C N P N C O + . . . N HC ONPC O N H P N H C ONC ONPC O N H P N H C Ob. 支化交聯(lián)： 具有反應(yīng)活性低分子量縮聚物的生產(chǎn)工藝 反應(yīng)性官能團為不能發(fā)生縮聚反應(yīng)的合成樹脂 （ ii) 過量二異氰酸酯的交聯(lián)作用 N HC ON HP+ O C N R N C O +N HC ON HP+ O C N R N C O + . . . N HC ONPC O N H R N H C ONC ONPC O N H R N H C O具有反應(yīng)活性低分子量縮聚物的生產(chǎn)工藝 反應(yīng)性官能團為不能發(fā)生縮聚反應(yīng)的合成樹脂 （ iii) 多元醇的交聯(lián)作用 O C N P N C O +O HO HO HOOO O C N HO C N HO C N HPPPN C ON C ON C O交 聯(lián)具有反應(yīng)活性低分子量縮聚物的生產(chǎn)工藝 反應(yīng)性官能團為不能發(fā)生縮聚反應(yīng)的合成樹脂