【正文】 等反應性和分子內(nèi)反應； （ ii）假設 Xn無限大是才發(fā)生凝膠化。 逐步聚合 凝交化作用和凝交點 熱固性聚合物 根據(jù)其反應程度 P與其凝膠點 Pc的比較，可把其生成過程分為三階段： PPc， 甲階聚合物； P接近于 Pc， 乙階聚合物；PPc， 丙階聚合物。 當聚合反應達到凝膠點后，便失去流動性，即產(chǎn)生固化，聚合物不溶不熔。未固化的聚合物叫 預聚體 。根據(jù)預聚體的性質與結構的不同一般分為 無規(guī)預聚體 和 確定結構預聚體 兩大類。 由雙功能基單體與功能度大于 2的單體進行聚合時的甲階聚合物，即在 PPc時終止反應所得到的預聚體叫無規(guī)預聚體。無規(guī)預聚體中 未反應功能基 在分子鏈上 無規(guī)分布 。無規(guī)預聚體的固化通常通過 加熱來實現(xiàn)。 具有反應活性低分子量縮聚物的生產(chǎn)工藝 反應性官能團為能發(fā)生縮聚反應的合成樹脂 無規(guī)預聚體 由甲醛的水溶液和苯酚在氨和碳酸鈉等堿的催化下加熱反應到一定程度后加酸調(diào)節(jié)至略呈酸性終止反應，再真空脫水制成甲階預聚體。 OOH+ H C H O O HC H2OO HOO HO H O H（ 1）酚醛樹脂 具有反應活性低分子量縮聚物的生產(chǎn)工藝 反應性官能團為能發(fā)生縮聚反應的合成樹脂 預聚體組成 O HC H2O HO HC H2O HO HC H2O HC H2O HO HC H2O HC H2O HH O H2CO HC H2O HH2CO H具有反應活性低分子量縮聚物的生產(chǎn)工藝 反應性官能團為能發(fā)生縮聚反應的合成樹脂 固 化 C H2O C H2O HC H2O HC H2C H2OC H2H2CO HC H2O HC H2H2C具有反應活性低分子量縮聚物的生產(chǎn)工藝 反應性官能團為能發(fā)生縮聚反應的合成樹脂 醇酸樹脂預聚體通常指 末端帶不飽和鍵 的聚酯，典型的如鄰苯二甲酸酐、甘油和一元不飽和羧酸（通常是不飽和脂肪酸）縮聚而成的預聚體： OOO+O HO HO H+ R C H C H R 39。 C O O HR C H C H R 39。 C O O C H 2 C HO HC H 2 O O C C O O交聯(lián)固化： 空氣氧化。 具有反應活性低分子量縮聚物的生產(chǎn)工藝 反應性官能團為能發(fā)生縮聚反應的合成樹脂 2）醇酸樹脂 在醇酸樹脂制備中，常加入不飽和脂肪酸或干性油參與縮聚，可 得到含有雙鍵的預聚物。這種預聚物在催干劑的作用下，與空氣中的 氧反應而交聯(lián)。交聯(lián)速度取決于雙鍵的含量。不飽和脂肪酸或干性油 在醇酸樹脂中的含量稱為 油度 。短油度 : 35～ 45%；中油度 : 46～ 60%；長油度 : 61～ 70%；極長油度 : ＞ 70%。常見的不飽和酸有： 亞 麻 酸 C H 3 ( C H 2 ) 4 C H C H C H 2 C H C H ( C H 2 ) 7 C O O H亞 麻 油 酸 ( C H 2 ) 7 C O O HC H ) 3C H 3 ( C H 2 C H桐 油 酸 C H ( C H 2 ) 7 C O O HC H C HC H 3 ( C H 2 ) 3 C H C H C H2）醇酸樹脂 具有反應活性低分子量縮聚物的生產(chǎn)工藝 反應性官能團為能發(fā)生縮聚反應的合成樹脂 比較新穎的熱固性聚合物大多是基團結構比較清楚的特殊設計的預聚物，這類預聚物具有特定的 活性 端基或側基 ，功能基的種類與數(shù)量可通過設計來合成。功能基在端基的叫 端基預聚體 ，功能基在側基的叫 側基預聚體 。 這類結構預聚體的交聯(lián)固化反應通常與合成預聚體的反應不同，不能單靠加熱來完成。需要加入專門的催化劑或其他反應物來進行，這些加入的催化劑或其他反應物通常叫 固化劑 。 這類預聚體由于其結構確定并可設計合成，有利于控制，獲得結構與性能更優(yōu)越的產(chǎn)品。 與無規(guī)預聚物相比，結構預聚物有許多優(yōu)點，預聚階段、交聯(lián)階段，以及產(chǎn)品結構都容易控制。 具有反應活性低分子量縮聚物的生產(chǎn)工藝 反應性官能團為不能發(fā)生縮聚反應的合成樹脂 OOOH 2 CH CH 2 C O hO HO H O C H 2 C H C H 2OOO OO+ 不飽和聚酯加苯乙烯，調(diào)配成商品。苯乙烯是溶劑，又是單體。不飽和聚酯中的雙鍵和苯乙烯進行自由基共聚，完成交聯(lián)固化過程。室溫固化時，可選用油溶性的過氧化二苯甲酰 二甲基苯胺氧化還原體系。 不飽和聚酯樹脂的主要用途是制作玻璃鋼和復合材料。 具有反應活性低分子量縮聚物的生產(chǎn)工藝 反應性官能團為不能發(fā)生縮聚反應的合成樹脂 主鏈上含醚鍵和仲羥基，端基為環(huán)氧基的預聚體。環(huán)氧樹脂具有獨特的黏附力，配制的粘合劑對多種材料具有良好的粘接性能，常稱“萬能膠”。 目前使用的環(huán)氧樹脂預聚體 90%以上是由雙酚 A與過量的環(huán)氧氯丙烷縮聚而成： 合成 H O O H C l H 2 C C H C H 2O( n + 1 ) + ( n + 2 )N a O HO O C H 2H 2 CC HH 2 COOC H C H 2O HO C H2H C C H 2O( ) n雙酚 A與過量的環(huán)氧氯丙烷的縮聚反應 具有反應活性低分子量縮聚物的生產(chǎn)工藝 反應性官能團為不能發(fā)生縮聚反應的合成樹脂 環(huán)氧樹脂的固化劑種類很多，有多元的胺、羧酸、酸酐等。 多元胺固化： 固化反應為多元胺的胺基與環(huán)氧預聚體的環(huán)氧端基加成反應。 R N H 2 H 2 C C H C H 2O+ R N H C H 2 C H C H 2O H該反應無需加熱，可在室溫下進行，叫 冷固化 固化 具有反應活性低分子量縮聚物的生產(chǎn)工藝 反應性官能團為不能發(fā)生縮聚反應的合成樹脂 C HO HOOO+C HOOC O O HH2C C H C H2OC HOOC O O C H2C H C H2O H多元羧酸或酸酐固化： 交聯(lián)固化反應是羧基與預聚體上仲羥基及環(huán)氧基之間的反應，需在加熱條件下進行，稱 熱固化 。 具有反應活性低分子量縮聚物的生產(chǎn)工藝 反應性官能團為不能發(fā)生縮聚反應的合成樹脂 H 2 C C H C H 2OHC HO H+ H + C H 2 C H C H 2OH OC H（ 2）二羥基預聚體 分子鏈兩 末端帶羥基 ，主要有聚醚和聚酯兩大類。 二羥基聚醚 ：通常由環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷在堿催化下聚合，用水終止反應而得： H C C H 2ROn 1 . K O H2 . H 2 OH O C H 2 C HRO H( ) n二羥基聚酯 ：通常由二元羧酸和過量的二元醇反應而得。 二羥基預聚體主要是用于與異氰酸酯反應合成聚氨酯預聚體。 具有反應活性低分子量縮聚物的生產(chǎn)工藝 反應性官能團為不能發(fā)生縮聚反應的合成樹脂 ( n + 1 ) H O O H + ( n + 2 ) O C N R N C OC O O C N HOR N HON HRO C N COO O CON H R N C O( ) n合 成 聚氨酯預聚體通常是由 端羥基預聚體 （包括二羥基聚醚、二羥基聚酯 及多羥基聚醚等）與二元或多 異氰酸酯 進行重鍵加成聚合而成： 常用異氰酸酯： C H 3N C ON C OC H 3O C N N C O O C NH 2C N C OO C NH 2C N C OC H 2N C OT D IM D TP A P I具有反應活性低分子量縮聚物的生產(chǎn)工藝 反應性官能團為不能發(fā)生縮聚反應的合成樹脂 固 化 （ i) 水作固化劑 a. 分解擴鏈 ： O C N P N C O+ H 2 O C O 2O C N P N H 2+ O C N P N C OO C N P N H C O N H P N C O+ H 2 O C O 2O C N P N H C O N H P N H 2具有反應活性低分子量縮聚物的生產(chǎn)工藝 反應性官能團為不能發(fā)生縮聚反應的合成樹脂 N HC ON HP+ O C N P N C O +N HC ON HP+ O C N P N C O + . . . N HC ONPC O N H P N H C ONC ONPC O N H P N H C Ob. 支化交聯(lián)： 具有反應活性低分子量縮聚物的生產(chǎn)工藝 反應性官能團為不能發(fā)生縮聚反應的合成樹脂 （ ii) 過量二異氰酸酯的交聯(lián)作用 N HC ON HP+ O C N R N C O +N HC ON HP+ O C N R N C O + . . . N HC ONPC O N H R N H C ONC ONPC O N H R N H C O具有反應活性低分子量縮聚物的生產(chǎn)工藝 反應性官能團為不能發(fā)生縮聚反應的合成樹脂 （ iii) 多元醇的交聯(lián)作用 O C N P N C O +O HO HO HOOO O C N HO C N HO C N HPPPN C ON C ON C O交 聯(lián)具有反應活性低分子量縮聚物的生產(chǎn)工藝 反應性官能團為不能發(fā)生縮聚反應的合成樹脂